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说到钻石,我想很多人生活中都不太了解它。本人并非业内人士,对钻石的了解也仅限于其完美的晶体结构(PS:本人是荧光陶瓷材料领域的专业人士)。...不如把“钻石”这个词改成“闪闪发光、充满诱惑”的字眼,因为它深深扎根于人们的心中。
“钻石恒久远,一颗永流传”的百年骗局埋没了钻石的真正价值,也使它们过度加工。你以为他是个富翁,其实他是位国王。钻石在工业领域的应用量远大于其在珠宝领域的应用量。尤其是在未来的高精度领域,金刚石材料具有巨大的潜力。
后摩尔时代,碳基电子器件的发展受到了广泛关注。在纳米电子学领域,碳基纳米电子器件的研究取得了显著进展,主要集中在一维碳纳米管和二维石墨烯方面。在电力电子领域,以终结半导体而闻名的金刚石电力电子研究也展现出巨大的活力,显示出其成为下一代电力电子技术的潜力。
金刚石半导体被业界誉为终极半导体是有原因的。目前的主要研究方向正是基于金刚石本身的特性。
(图片来自西安电子科技大学张金峰教授在2020年Carbontech大会上的PPT)
金刚石是一种超宽带隙半导体材料,其带隙宽度为5.5 eV,大于GaN和SiC等宽带隙半导体材料。如下表所示,金刚石的带隙宽度是Si的5倍,载流子迁移率也是Si的3倍。理论上,金刚石的载流子迁移率比现有宽带隙半导体材料(GaN、SiC)高出2倍以上。同时,金刚石在室温下具有极低的本征载流子浓度。此外,金刚石不仅硬度最高,而且导热系数也是半导体材料中最高的,是AlN的7.5倍。基于这些优异的性能参数,金刚石被认为是制造下一代高功率、高频、高温和低功耗电子器件最有前景的材料,并被业界誉为“终极半导体”。
尤其是在5G通信时代快速展开之际,金刚石单晶材料在半导体和高频功率器件领域的应用日益凸显。金刚石单晶及其制品是超精密加工、智能电网等国家重大战略以及智能制造、5G通信等产业群升级的重要物质基础。该技术的突破和产业化对我国智能制造和大数据产业的自主安全具有重要意义。
为此, 需要金刚石材料的研究方向尺寸大、缺陷少、电阻率低、导热系数高发展方向。
目前对金刚石半导体材料和器件的研究主要集中在以下几个方面:
● 大型高品质钻石的生长和设备
金刚石的制备方法主要分为高温高压法(HPHT)和等离子体化学气相沉积法(PCVD)。与HPHT法和其他PCVD方法相比,MPCVD是一种无电极放电、无污染且具有很强的外延可控性的技术,在制备大尺寸、高纯度金刚石和掺杂研究方面具有更明显的优势,是制备高质量、多领域应用金刚石的首选方法。。
工艺和设备
在先进MPCVD设备的关键技术研发和市场化方面,日本、美国、德国等国的团队处于领先地位。其中,在平板石英窗口型MPCVD设备和CAP型MPCVD设备的研发和应用方面,日本关市株式会社占据世界领先地位,并保持着技术领先优势。在石英钟型MPCVD设备的研发和应用方面,美国密歇根州立大学的Asmussen团队开发了一种高压(>2.4×10⁻³)MPCVD设备。4Pa)在高功率密度微波等离子体谐振腔中工作,以实现金刚石的高速沉积。
在石英环式微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)设备的研发和应用方面,法国Plassys公司和德国iPlas公司生产的MPCVD设备极具代表性。其中,iPlas设备采用微波狭缝耦合结构,适用于制备大尺寸金刚石,但沉积速率并非十分理想。在椭球谐振腔式MPCVD设备的研发方面,德国弗劳恩霍夫研究所和艾克斯通公司一直保持着世界领先水平。与石英钟型或石英环型MPCVD设备相比,这种结构的设备更适合匹配功率更高的微波电源,有利于获得更大面积的等离子体。获得均匀、稳定、大面积的微波等离子体是 MPCVD 设备开发人员的最终目标。
近年来,国内与MPCVD设备研发相关的研究团队在新型MPCVD谐振腔的研制方面取得了一定的成果。然而,与国外先进团队相比,国内鲜有企业或机构突破技术难关,实现大规模商业化量产。因此,微波等离子体谐振器的自主优化设计、大尺寸金刚石制备工艺的改进等关键技术的突破,迫切需要国内相关团队持续投入和研究。未来还有很长的路要走。
多晶金刚石及其应用
作为半导体材料,金刚石单晶和多晶材料的制备要求和应用方向截然不同。
CVD多晶金刚石薄膜的制备方法,包括高功率直流电弧等离子射流CVD、热丝CVD和MPCVD等。制备光学级和电子级多晶金刚石薄膜需要理想的沉积速率和极低或可控的缺陷密度。无电极污染放电的MPCVD必将成为制备电子级和光学级金刚石薄膜的理想方法。然而,多晶金刚石的生长速率较慢,且其晶体取向一致性对加工至关重要,这使得加工难度较大。
目前,Element Six已实现4英寸电子级多晶金刚石的商业化量产。北京科技大学李成明团队、武汉理工大学王建华团队和太原理工大学于胜旺团队在MPCVD法制备光学级多晶金刚石薄膜方面均取得了一定的成果。虽然国内光学级和电子级多晶金刚石薄膜与国际先进水平仍存在差距,但国内及以上团队研发的光学级多晶金刚石薄膜能够满足红外/雷达双模导引窗口、高功率CO₂等应用的需求。2激光加工机窗口和高功率微波窗口的基本应用要求。
与光学级和电子级多晶金刚石薄膜苛刻的制备和应用条件相比,多晶金刚石薄膜作为半导体功率器件的散热器应用更为广泛,需求也更大、更迫切。目前其析出技术水平也相对容易实现。
此外,多晶金刚石的制造成本优势比单晶金刚石更为显著。过去30年来,MPCVD多晶金刚石薄膜作为半导体器件散热器的应用研究从未停止。目前,英寸级硅基多晶金刚石薄膜已应用于HEMT器件,器件的射频功率密度得到有效提升,超过23W/mm。目前,制备的散热器级多晶金刚石薄膜尺寸可达8英寸。随着MPCVD技术的改进和升级,有望与现有的8英寸半导体晶圆生产线兼容,最终实现多晶金刚石散热器材料在半导体材料行业的规模化应用和推广。
金刚石单晶及其应用
与多晶金刚石相比,不受晶界约束的单晶金刚石(SCD)具有更优异的光学和电学性能。它在量子通信/计算辐射探测器、冷阴极场发射显示器、半导体激光器、超级计算机CPU芯片多维集成电路以及军用高功率雷达微波行波管导热支撑杆等前沿科技领域具有卓越的应用前景。制备大尺寸、高质量的单晶金刚石是实现这些应用的前提条件。
作为金刚石晶片,其尺寸必须大于2英寸。目前,制备大尺寸金刚石和晶片的主要技术有:同质外延生长、马赛克晶片制备和异质外延生长和其他技术。
嵌合拼接法作为一种制备大尺寸单晶硅片(SCD)的高可行性方法,多片均匀衬底的拼接和生长结合剥离技术,使得大尺寸SCD的制备成为可能。目前,已成功制备出尺寸达2英寸的单晶硅片。然而,衬底的高均匀性要求以及晶界的存在会导致拼接处出现应力、缺陷等问题,从而影响SCD拼接片的质量。此外,该方法成本高昂,需要注入剥离技术,且成品率极低。
(图片来自西安电子科技大学张金峰教授在2020年Carbontech大会上的PPT)
合成高质量同质外延金刚石层是制备金刚石电子器件的重要技术之一。它具有缺陷密度低、最大尺寸可达0.5英寸(1英寸=2.54厘米)的特点。在单晶金刚石同质外延制备过程中,如何将单晶金刚石从衬底上剥离是一个非常关键且难度较高的环节。因为衬底本身也是极其坚硬的单晶金刚石,无法用常规切割方法进行切割。常用的方法包括机械抛光和激光切割。
(图片来自西安电子科技大学张金峰教授在2020年Carbontech大会上的PPT)
除了同质外延生长外,异质外延生长也是生长大面积单晶金刚石的有效方法。异质外延是指在硅、蓝宝石、氧化镁等衬底上生长缓冲层,以缓解金刚石与衬底之间的热失配和晶格失配,最终实现单晶金刚石薄膜的生长。最有效的缓冲层材料是铱等。理论上,该方法可以生长出足够大面积的单晶金刚石,满足电子器件领域的产业化需求。其主要缺点是缺陷密度较高。
在过去的 10 年里,随着氮添加高速生长、脉冲放电高效生长和微波等离子体化学气相沉积 (MPCVD) 生长技术中离子注入剥离等关键技术的突破,已经实现了多方向重复三维 MPCVD 高速外延生长(生长速率 100 μm·h)。-1), innovative technologies such as the growth of large-sized, thick and polycrystalline diamond edges and the use of plasma CVD in (H, C, N, O) systems for 200 h without borders and continuous growth.
● P型掺杂和N型掺杂
对于金刚石半导体器件而言,金刚石材料的掺杂是形成功率器件的基本技术。金刚石半导体商业化的最大难题在于如何高效地对金刚石进行体掺杂。制造P型晶体管相对容易,但制造N型晶体管则较为困难。。金刚石的p型掺杂技术相对成熟,主要掺杂剂是硼原子。对于p型金刚石,硼杂质很容易掺入天然金刚石和MPCVD金刚石中,不存在晶体取向问题,但室温下硼的活化效率低于0.1%。金刚石中硼的掺杂浓度和迁移率之间存在权衡关系。过高的掺杂浓度往往会导致迁移率迅速下降。当硼掺杂浓度为10时,迁移率会迅速下降。19 cm-3活动范围将缩小至100厘米2·V -1s-1下列。
(图片来自西安电子科技大学张金峰教授在2020年Carbontech大会上的PPT)
根据元素周期表中金刚石碳原子(共价半径0.077 nm)的位置,与其最接近的是氮原子(0.075 nm),这使得氮原子也成为金刚石n型掺杂的理想候选元素。然而,掺杂后,由于姜-泰勒效应,取代金刚石中碳原子的氮原子会发生畸变,导致局部晶格倾斜,氮原子偏离其被取代的位置。其掺杂能级很深,为1.7 eV,使得金刚石在室温下难以导电。
(图片来自西安电子科技大学张金峰教授在2020年Carbontech大会上的PPT)
随着金刚石半导体技术的不断发展,未来必将突破n型掺杂技术、大尺寸高质量单晶制备以及高平整度高均匀性材料外延技术等瓶颈,从而实现更高功率性能的金刚石电子器件。但这离不开科研人员的不懈努力!
●超宽带隙半导体金刚石功率电子器件
功率二极管过去十年,CVD金刚石材料在大尺寸、低缺陷和重掺杂等方面的进步,直接推动了金刚石二极管向高击穿电压、高击穿场强、低导通电阻、高开关速率和高温工作等方向发展。肖特基势垒二极管(SBD)和PN结二极管均在研发中,其中金刚石SBD发展速度更快,已进入初步应用实验阶段。
金刚石二极管和晶体管击穿电压低(低于500V)的主要原因是难以控制金刚石中的掺杂物质。钻石是地球上原子密度最高的物质。除了少数几种小原子,例如氢、磷、氮和硅元素外,很难将其他大原子添加到其晶体中。
钻石引脚二极管是一种适用于高功率应用的高级器件,但其临界电场强度为 3 MV·cm。-1(在SiC理论极限下),通过使用重掺杂层,金刚石PIN二极管的串联电阻也可以显著降低。过去十年,金刚石PIN二极管技术取得了长足进步,例如:突破性地制备了具有过渡导电机制的重掺杂p+和n+层;低电阻过渡导电金刚石p+-i-n+结二极管的载流子传输机制;肖特基金刚石pn二极管(SPND)的材料结构优化设计;n+层的选择性生长;层间缺陷和pn结二极管界面缺陷对反向漏电流影响机制的研究;金刚石PIN二极管的反向恢复和少数载流子寿命的研究;金刚石肖特基PIN二极管(SPIND)肖特基势垒高度不均匀性机制的研究等关键技术。
功率晶体管和逻辑电路
金刚石晶体管在电力电子和微波电子领域均取得了进展。在电力电子领域,其发展方向是提高击穿电压、增强击穿场强、提高工作温度、降低导通电阻、提高开关速率以及实现常关型器件。金刚石晶体管主要由各种类型的场效应晶体管(FET)组成,包括金属半导体场效应晶体管(MESFET)、MOSFET 和 JFET等等。沟道类型有两种:金刚石氢终端表面二维空穴气沟道和p型掺杂层沟道。随着n型掺杂材料的进步,双极型金刚石器件开始出现,近年来异质结双极型晶体管也得到了发展。在微波电子领域,氢终端场效应晶体管占据主导地位,并正朝着高fT/fmax和高功率密度方向发展。
金刚石MESFET利用肖特基势垒来调制和控制沟道。近年来,该领域的技术进步包括:结合宽栅漏间距和轻掺杂p沟道、研究减小栅源间距的影响、通过14.8 MeV中子辐照实验、更高的硼掺杂浓度和良好的表面外延沟道层技术,以及硼掺杂金刚石MESFET的高温退火。
金刚石MOSFET它是研究最为广泛的金刚石晶体管,采用MOS栅极控制结构来抑制栅极漏电流。近年来,金刚石MOS晶体管以氢终止沟道器件为主,并在一系列关键技术方面取得了突破,例如高稳定性Al₂O₃栅极氧化层结构。
对于在高电压和高温下工作的功率器件应用而言,比表面沟道器件更稳定的金刚石体沟道器件 JFET 更具优势。
钻石 BJT它是主要的功率开关器件之一。与氢终止金刚石场效应晶体管(FET)相比,金刚石基双极型晶体管(BJT)没有栅极介质层,具有氢终止表面导电性和电导调制效应,可实现少数载流子注入,从而具有更低的导通电阻。功率BJT的一个关键参数是共发射极电流放大系数,与金刚石FET相比,该系数可以提高电流放大倍数,从而降低驱动电路的功耗。
钻石逻辑电路金刚石逻辑电路的开发是金刚石集成电路开发的第一步。随着增强型金刚石MISFET的开发,金刚石逻辑电路的研究和开发得到了推动。
射频场效应晶体管金刚石具有半导体特性,例如高导热性、高击穿场强和高载流子饱和速度。因此,金刚石高频大功率器件也是金刚石电子学的研究热点之一。
氮化镓/金刚石高电子迁移率晶体管:金刚石原子间的共价键极其牢固,赋予其刚性结构极高的振动频率。其德拜特征温度高达2200 K。声子散射极小,因此以声子为介质的热传导阻力极低。其热导率是铜的五倍,高达2000 W/(m·K)。经过近二十年的发展,宽带隙半导体氮化镓(GaN)微波电子器件已成为当前主流,但其热管理问题已成为制约其进一步发展的主要障碍。因此,将超宽带隙金刚石的热导率优势与氮化镓技术相结合,对于下一代氮化镓微波电子器件的发展势在必行,也为氮化镓微波电子器件的持续发展奠定了基础。2O3为电子设备的热管理等提供参考。金刚石材料可用作电力电子器件的热管理材料,并正朝着大尺寸、低界面热阻和高导热性的方向发展。
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● 散热组件及应用
随着第三代半导体技术的广泛应用和5G时代的到来,传统的电子封装散热材料乃至芯片材料都面临着巨大的升级挑战。近年来迅速涌现的先进碳及其复合材料,将在高功率、高频光电器件的散热领域发挥重要作用,并成为电子行业理想的散热材料!(包括散热片材料、封装材料、基板材料等)。
(图片来自广东工业大学王成勇教授在2020年Carbontech大会上的报告PPT)
氮化镓基功率器件中的金刚石散热衬底:氮化镓(GaN)基功率器件的全部性能受限于GaN沉积衬底的低导热系数。高导热系数的化学气相沉积(CVD)金刚石已成为GaN功率器件热扩散衬底材料的理想选择。相关学者已开展了大量关于高导热系数金刚石与GaN器件结合的技术研究,主要包括低温键合技术、在GaN外延层背面直接生长金刚石的衬底转移技术、单晶金刚石外延GaN技术以及高导热系数金刚石钝化层散热技术。
在GaN外延层背面直接生长金刚石具有良好的界面结合强度,但存在高温、高晶圆应力、高界面热阻等技术难题。单晶金刚石外延GaN技术和高导热金刚石钝化层散热技术分别受限于单晶金刚石尺寸小、成本高、工艺不兼容等因素。因此,开发低成本大尺寸金刚石衬底、改进晶圆应力控制技术和界面结合强度、降低界面热阻以及提升金刚石衬底GaN器件的性能,将是未来金刚石与GaN器件键合技术发展的重点。

(图片来自西安电子科技大学张金峰教授在2020年Carbontech大会上的PPT)
金刚石封装半导体激光器
当高功率半导体激光器工作时,其有源区会产生大量热量,这会降低激光器的输出功率并缩短其使用寿命。金刚石具有高导热性,将其用作过渡散热器可以提高器件的散热能力,降低热阻,从而提高激光器的输出功率并延长其使用寿命。
金刚石拉曼激光研究:受激拉曼散射是一种重要的非线性光学效应。它无需相位匹配即可实现所有入射光子的固定频率位移,是拓展激光器使用波段范围的重要技术。该领域的研究已成为激光技术发展的热点。
作为一种性能优异的晶体拉曼材料,金刚石在已知的晶体材料中具有最大的拉曼频率偏移,为 1332.3 cm。-1其在室温下的拉曼增益线宽约为1.5 cm。-1金刚石的拉曼增益具有偏振选择性。当泵浦光的偏振方向与金刚石晶体的<111>方向平行时,其拉曼增益最大(10 cm/GW@1 μm),并输出线偏振拉曼光。金刚石具有超高的导热性,其超快的散热能力是金刚石晶体在高功率运转下保持高拉曼增益并获得高质量激光输出的关键。
普通激光拉曼晶体与金刚石的比较
近年来,随着化学气相沉积制备技术的进步,人造金刚石的光学质量得到了迅速提升。光学级金刚石晶体凭借其优异的拉曼光谱和布里渊光谱特性,展现出卓越的功率提升、相干增强和频率转换能力。这使得金刚石激光器能够极大地克服基于传统工作材料的粒子数反转激光器的热效应以及波长与输出功率平衡的难题。
单晶金刚石3D封装散热基板:
当遵循摩尔定律已成为行业共识时,“更多摩尔定律”(More Moore)的提出似乎为芯片制造业的发展增添了新的活力。一般来说,“更多摩尔定律”指的是芯片特征尺寸的持续缩小,这包含两个方面:一是不断缩小晶圆水平和垂直方向的特征尺寸,以提高密度、性能和可靠性;二是利用3D结构等工艺技术和新材料来提升晶圆的电性能。
(图片来自宁波材料研究所江南研究员在2020年碳技术大会上的PPT)
电子封装材料用于承载电子元件及其互连。它们主要起到机械支撑、密封保护、散热和屏蔽的作用,对集成电路的性能和可靠性有着至关重要的影响。随着电子技术的进步,集成电路正朝着超大规模、超高速、高密度、高功率、高精度和多功能的方向发展,这对封装材料提出了越来越高的要求。金刚石/铜、金刚石/铝、金刚石/碳化硅、石墨/铜等多系统高性能封装材料的研究与开发,对于推动电子封装材料向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展具有重要意义。
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●超精密加工
金刚石材料和激光加工技术:与其他材料相比,金刚石具有高电阻率、高击穿场强、低介电常数和低热膨胀系数等特点。其在热管理领域的应用能够满足快速发展的电子行业对高密度、高集成度组装的需求。激光加工可以实现金刚石微结构的高质量加工,是目前国内外正在研究的先进制造技术。
金刚石基体研磨抛光技术
半导体器件主要包括集成电路、功率器件、光电器件和传感器等。功率器件广泛应用于航空航天、军事国防、电力能源、轨道交通和信息物联网等领域。半导体晶圆是半导体器件的载体,而半导体衬底则是半导体晶圆的载体。衬底是半导体器件的外延基,直接决定着器件的质量和性能。
超精密加工
超精密加工的对象通常是小尺寸的金刚石材料,其成本过高,难以实现工业化,也不利于工业应用。要成功将金刚石应用于功率器件的散热,并实现产业化,关键在于获得表面质量优良的大尺寸晶圆级散热基板材料。此外,随着金刚石基板上电路集成度的提高,对表面质量的要求也会逐步提高。表面粗糙度将达到埃级甚至更小,表面翘曲度将达到5微米甚至更小。
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