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鑽石半導體?對相關知識和科研團隊的全面回顧!
2022-03-16 464

說到鑽石,我想很多人生活中都不太了解它。本人並非業內人士,對鑽石的了解也僅限於其完美的晶體結構(PS:本人是螢光陶瓷材料領域的專業人士)。...不如把「鑽石」這個字改成「閃閃發光、充滿誘惑」的字眼,因為它深深紮根於人們的心中。


「鑽石恆久遠,一顆永流傳」的百年騙局埋沒了鑽石的真正價值,也使它們過度加工。你以為他是個富翁,其實他是位國王。鑽石在工業領域的應用量遠大於其在珠寶領域的應用量。尤其是在未來的高精度領域,鑽石材料具有巨大的潛力。


後摩爾時代,碳基電子裝置的發展受到了廣泛關注。在奈米電子學領域,碳基奈米電子元件的研究取得了顯著進展,主要集中在一維碳奈米管和二維石墨烯方面。在電力電子領域,以終結半導體而聞名的鑽石電力電子研究也展現出巨大的活力,展現出其成為下一代電力電子技術的潛力。


鑽石半導體被業界譽為終極半導體是有原因的。目前主要的研究方向正是基於鑽石本身的特性。

(圖片來自西安電子科技大學張金峰教授在2020年Carbontech大會上的PPT)


鑽石是一種超寬帶隙半導體材料,其帶隙寬度為5.5 eV,大於GaN和SiC等寬帶隙半導體材料。如下表所示,鑽石的帶隙寬度是Si的5倍,載子遷移率也是Si的3倍。理論上,鑽石的載子遷移率比現有寬帶隙半導體材料(GaN、SiC)高出2倍以上。同時,鑽石在室溫下具有極低的本徵載子濃度。此外,鑽石不僅硬度最高,導熱係數也是半導體材料中最高的,是AlN的7.5倍。基於這些優異的性能參數,鑽石被認為是製造下一代高功率、高頻、高溫和低功耗電子裝置最有前景的材料,並被業界譽為「終極半導體」。


尤其是在5G通訊時代快速展開之際,鑽石單晶材料在半導體和高頻功率元件領域的應用日益凸顯。鑽石單晶及其製品是超精密加工、智慧電網等國家重大戰略以及智慧製造、5G通訊等產業群升級的重要物質基礎。此技術的突破和產業化對我國智慧製造和大數據產業的自主安全具有重要意義。


為此, 需要鑽石材料的研究方向尺寸大、缺陷少、電阻率低、導熱係數高發展方向

目前對鑽石半導體材料和裝置的研究主要集中在以下幾個方面:


● 大型高品質鑽石的生長與設備


鑽石的製備方法主要分為高溫高壓法(HPHT)和等離子化學氣相沉積法(PCVD)。與HPHT法和其他PCVD方法相比,MPCVD是一種無電極放電、無污染且具有很強的外延可控性的技術,在製備大尺寸、高純度鑽石和摻雜研究方面具有更明顯的優勢,是製備高品質、多領域應用鑽石的首選方法。


工藝和設備


在先進MPCVD設備的關鍵技術研發和市場化方面,日本、美國、德國等國的團隊處於領先地位。其中,在平板石英窗口型MPCVD設備和CAP型MPCVD設備的研發和應用方面,日本關市株式會社佔據世界領先地位,並保持著技術領先優勢。在石英鐘型MPCVD設備的研發和應用方面,美國密西根州立大學的Asmussen團隊開發了一種高壓(>2.4×10⁻³)MPCVD設備。4Pa)在高功率密度微波等離子體諧振腔中工作,以實現鑽石的高速沉積。


在石英環式微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)設備的研發和應用方面,法國Plassys公司和德國iPlas公司生產的MPCVD設備極具代表性。其中,iPlas設備採用微波狹縫耦合結構,適用於製備大尺寸鑽石,但沉積速率並非十分理想。在橢球諧振腔式MPCVD設備的研發方面,德國弗勞恩霍夫研究所和艾克斯通公司一直保持著世界領先水準。與石英鐘型或石英環型MPCVD設備相比,這種結構的設備更適合匹配功率更高的微波電源,有利於獲得更大面積的等離子體。獲得均勻、穩定、大面積的微波等離子體是 MPCVD 設備開發人員的最終目標。


近年來,國內與MPCVD設備研發相關的研究團隊在新型MPCVD諧振腔的研發上取得了一定的成果。然而,與國外先進團隊相比,國內鮮有企業或機構突破技術難關,實現大規模商業化量產。因此,微波等離子體諧振器的自主最佳化設計、大尺寸鑽石製備製程的改良等關鍵技術的突破,迫切需要國內相關團隊持續投入與研究。未來還有很長的路要走。


多晶金剛石及其應用


作為半導體材料,鑽石單晶和多晶材料的製備要求和應用方向截然不同。


CVD多晶鑽石薄膜的製備方法,包括高功率直流電弧等離子噴流CVD、熱絲CVD和MPCVD等。製備光學級和電子級多晶鑽石薄膜需要理想的沉積速率和極低或可控的缺陷密度。無電極污染放電的MPCVD必將成為製備電子級和光學級鑽石薄膜的理想方法。然而,多晶鑽石的生長速率較慢,且其晶體取向一致性對加工至關重要,這使得加工難度較高。


目前,Element Six已實現4吋電子級多晶鑽石的商業化量產。北京科技大學李成明團隊、武漢理工大學王建華團隊和太原理工大學於勝旺團隊在MPCVD法製備光學級多晶鑽石薄膜方面均取得了一定的成果。雖然國內光學級及電子級多晶鑽石薄膜與國際先進水準仍有差距,但國內及以上團隊研發的光學級多晶鑽石薄膜能夠滿足紅外線/雷達雙模導引窗口、高功率CO₂等應用的需求。2雷射加工機窗口和高功率微波窗口的基本應用要求。


與光學級和電子級多晶鑽石薄膜嚴苛的製備和應用條件相比,多晶鑽石薄膜作為半導體功率元件的散熱器應用更為廣泛,需求也更大、更迫切。目前其析出技術水準也相對容易實現。


此外,多晶鑽石的製造成本優勢比單晶鑽石更為顯著。過去30年來,MPCVD多晶鑽石薄膜作為半導體裝置散熱器的應用研究從未停止。目前,英吋級矽基多晶鑽石薄膜已應用於HEMT裝置,裝置的射頻功率密度已有效提升,超過23W/mm。目前,製備的散熱器級多晶鑽石薄膜尺寸可達8吋。隨著MPCVD技術的改進和升級,有望與現有的8吋半導體晶圓生產線相容,最終實現多晶鑽石散熱器材料在半導體材料產業的規模化應用和推廣。


鑽石單晶及其應用

與多晶鑽石相比,不受晶界約束的單晶鑽石(SCD)具有更優異的光學和電氣性能。它在量子通訊/計算輻射探測器、冷陰極場發射顯示器、半導體雷射、超級電腦CPU晶片多維積體電路以及軍用高功率雷達微波行波管導熱支撐桿等前沿科技領域具有卓越的應用前景。製備大尺寸、高品質的單晶鑽石是實現這些應用的前提條件。


作為鑽石芯片,其尺寸必須大於2英吋。目前,製備大尺寸鑽石和晶片的主要技術有:同質外延生長、馬賽克晶片製備與異質外延生長和其他技術。



嵌合拼接法作為一種製備大尺寸單晶矽片(SCD)的高可行性方法,多片均勻基板的拼接和生長結合剝離技術,使得大尺寸SCD的製備成為可能。目前,已成功製備出尺寸達2吋的單晶矽片。然而,基板的高均勻性要求以及晶界的存在會導致拼接處出現應力、缺陷等問題,進而影響SCD拼接片的品質。此外,此方法成本高昂,需要注入剝離技術,且成品率極低。

(圖片來自西安電子科技大學張金峰教授在2020年Carbontech大會上的PPT)


合成高品質同質外延鑽石層是製備鑽石電子元件的重要技術之一。它具有缺陷密度低、最大尺寸可達0.5英吋(1英吋=2.54公分)的特性。在單晶鑽石同質外延製備過程中,如何將單晶鑽石從基板上剝離是一個非常關鍵且難度較高的環節。因為基板本身也是極其堅硬的單晶鑽石,無法用常規切割方法進行切割。常用的方法包括機械拋光和雷射切割。

(圖片來自西安電子科技大學張金峰教授在2020年Carbontech大會上的PPT)


除了同質外延生長外,異質外延生長也是生長大面積單晶鑽石的有效方法。異質外延是指在矽、藍寶石、氧化鎂等基板上生長緩衝層,以緩解鑽石與基板之間的熱失配和晶格失配,最終實現單晶鑽石薄膜的生長。最有效的緩衝層材料是銥等。理論上,該方法可以生長出足夠大面積的單晶鑽石,滿足電子裝置領域的產業化需求。其主要缺點是缺陷密度較高。


在過去的 10 年裡,隨著氮添加高速生長、脈衝放電高效生長和微波等離子體化學氣相沉積 (MPCVD) 生長技術中離子注入剝離等關鍵技術的突破,已經實現了多方向重複三維 MPCVD 高速外延生長(生長速率 100 μm·h)。-1)創新技術,例如生長大尺寸、厚實的多晶鑽石邊緣,以及在(H、C、N、O)系統中使用等離子體 CVD 200 小時無邊界連續生長。


● P型摻雜和N型摻雜


對於鑽石半導體裝置而言,鑽石材料的摻雜是形成功率元件的基本技術。鑽石半導體商業化的最大難題在於如何有效率地對鑽石進行體摻雜。製造P型電晶體相對容易,但製造N型電晶體則較為困難。鑽石的p型摻雜技術相對成熟,主要摻雜劑是硼原子。對於p型鑽石,硼雜質很容易摻入天然鑽石和MPCVD鑽石中,不存在晶體取向問題,但室溫下硼的活化效率低於0.1%。鑽石中硼的摻雜濃度和遷移率之間存在權衡關係。過高的摻雜濃度往往會導致遷移率迅速下降。當硼摻雜濃度為10時,遷移率會迅速下降。19 cm-3活動範圍將縮小至100厘米2·V -1s-1下列。

(圖片來自西安電子科技大學張金峰教授在2020年Carbontech大會上的PPT)


根據元素週期表中鑽石碳原子(共價半徑0.077 nm)的位置,與其最接近的是氮原子(0.075 nm),這使得氮原子也成為鑽石n型摻雜的理想候選元素。然而,摻雜後,由於薑-泰勒效應,取代鑽石中碳原子的氮原子會發生畸變,導致局部晶格傾斜,氮原子偏離其被取代的位置。其摻雜能階很深,為1.7 eV,使得鑽石在室溫下難以導電。

(圖片來自西安電子科技大學張金峰教授在2020年Carbontech大會上的PPT)


隨著鑽石半導體技術的不斷發展,未來必將突破n型摻雜技術、大尺寸高品質單晶製備以及高平整度高均勻性材料外延技術等瓶頸,從而實現更高功率性能的鑽石電子裝置。但這離不開科研人員的不懈努力!


超寬頻隙半導體鑽石功率電子裝置

功率二極體過去十年,CVD鑽石材料在大尺寸、低缺陷和重摻雜等方面的進步,直接推動了鑽石二極體向高擊穿電壓、高擊穿場強、低導通電阻、高開關速率和高溫工作等方向發展。肖特基勢壘二極體(SBD)和PN接面二極體皆在研發中,其中鑽石SBD發展速度較快,已進入初步應用實驗階段。


鑽石二極體和電晶體擊穿電壓低(低於500V)的主要原因是難以控制鑽石中的摻雜物質。鑽石是地球上原子密度最高的物質。除了少數幾種小原子,例如氫、磷、氮和矽元素外,很難將其他大原子添加到其晶體中。


鑽石引腳二極體是適用於高功率應用的高階元件,但其臨界電場強度為 3 MV·cm。-1(在SiC理論極限下),透過使用重摻雜層,鑽石PIN二極體的串聯電阻也可以顯著降低。過去十年,鑽石PIN二極體技術取得了長足進步,例如:突破性地製備了具有過渡導電機制的重摻雜p+和n+層;低電阻過渡導電鑽石p+-i-n+結二極管的載流子傳輸機制;肖特基金剛石pn二極體(SPND)的材料結構最佳化設設設管的材料結構優化設設;計;n+層的選擇性生長;層間缺陷和pn結二極管界面缺陷對反向漏電流影響機制的研究;鑽石PIN二極管的反向恢復和少數載流子壽命的研究;金剛石肖特基PIN二極體(SPIND)肖特基勢壘高度不均勻性機制的研究等關鍵技術。


功率電晶體和邏輯電路


鑽石電晶體在電力電子和微波電子領域均取得了進展。在電力電子領域,其發展方向是提高擊穿電壓、增強擊穿場強、提高工作溫度、降低導通電阻、提高開關速率、實現常關型裝置。鑽石電晶體主要由各種類型的場效電晶體(FET)組成,包括金屬半導體場效電晶體(MESFET)、MOSFET 和 JFET等等。通道類型有兩種:鑽石氫終端表面二維電洞氣通道和p型摻雜層通道。隨著n型摻雜材料的進步,雙極型鑽石元件開始出現,近年來異質接面雙極型電晶體也得到了發展。在微波電子領域,氫終端場效電晶體佔據主導地位,並正朝著高fT/fmax和高功率密度方向發展。


鑽石MESFET利用肖特基勢壘來調製和控制通道。近年來,此領域的技術進步包括:結合寬柵漏間距和輕摻雜p溝道、研究減小柵極源間距的影響、透過14.8 MeV中子輻照實驗、更高的硼摻雜濃度和良好的表面外延溝道層技術,以及硼摻雜鑽石MESFET的高溫退火。


鑽石MOSFET它是研究最廣泛的鑽石電晶體,採用MOS閘極控制結構來抑制閘極漏電流。近年來,鑽石MOS電晶體以氫終止通道元件為主,並在一系列關鍵技術方面取得了突破,例如高穩定性Al₂O₃柵極氧化層結構。


對於在高電壓和高溫下工作的功率元件應用而言,比表面通道元件更穩定的鑽石體通道元件 JFET 更具優勢。


鑽石 BJT它是主要的功率開關裝置之一。與氫終止鑽石場效應電晶體(FET)相比,鑽石基雙極型電晶體(BJT)沒有閘極介質層,具有氫終止表面導電性和電導調製效應,可實現少數載子注入,從而具有更低的導通電阻。功率BJT的一個關鍵參數是共射極電流放大係數,與鑽石FET相比,此係數可提高電流放大倍率,進而降低驅動電路的功耗。


鑽石邏輯電路鑽石邏輯電路的開發是鑽石積體電路開發的第一步。隨著增強型鑽石MISFET的開發,鑽石邏輯電路的研究和開發得到了推動。


射頻場效電晶體鑽石具有半導體特性,例如高導熱性、高擊穿場強和高載子飽和速度。因此,鑽石高頻高功率裝置也是鑽石電子學的研究熱點之一。


氮化鎵/鑽石高電子遷移率電晶體鑽石原子間的共價鍵極為牢固,賦予其剛性結構極高的振動頻率。其德拜特徵溫度高達2200 K。聲子散射極小,因此以聲子為介質的熱傳導阻力極低。其熱導率是銅的五倍,高達2000 W/(m·K)。經過近二十年的發展,寬頻隙半導體氮化鎵(GaN)微波電子裝置已成為當前主流,但其熱管理問題已成為限制進一步發展的主要障礙。因此,將超寬帶隙鑽石的熱導率優勢與氮化鎵技術結合,對於下一代氮化鎵微波電子裝置的發展勢在必行,也為氮化鎵微波電子元件的持續發展奠定了基礎。2O3為電子設備的熱管理等提供參考。鑽石材料可用作電力電子裝置的熱管理材料,並朝著大尺寸、低界面熱阻和高導熱性的方向發展。


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● 散熱組件及應用

隨著第三代半導體技術的廣泛應用和5G時代的到來,傳統的電子封裝散熱材料甚至晶片材料都面臨巨大的升級挑戰。近年來迅速湧現的先進碳及其複合材料,將在高功率、高頻光電元件的散熱領域中發揮重要作用,並成為電子產業理想的散熱材料! (包括散熱片材料、封裝材料、基板材料等)。

(圖片來自廣東工業大學王成勇教授在2020年Carbontech大會上的報導PPT)


氮化鎵基功率元件中的鑽石散熱基板:氮化鎵(GaN)基功率元件的全部性能受限於GaN沉積基板的低導熱係數。高導熱係數的化學氣相沉積(CVD)鑽石已成為GaN功率元件熱擴散基板材料的理想選擇。相關學者已進行了大量關於高導熱係數鑽石與GaN裝置結合的技術研究,主要包括低溫鍵合技術、在GaN外延層背面直接生長鑽石的基板轉移技術、單晶鑽石外延GaN技術以及高導熱係數鑽石鈍化層散熱技術。


在GaN外延層背面直接生長鑽石具有良好的界面結合強度,但存在高溫、高晶圓應力、高界面熱阻等技術難題。單晶鑽石外延GaN技術和高導熱鑽石鈍化層散熱技術分別受限於單晶鑽石尺寸小、成本高、製程不相容等因素。因此,開發低成本大尺寸鑽石基板、改進晶圓應力控制技術和界面結合強度、降低界面熱阻以及提升鑽石基板GaN裝置的性能,將是未來鑽石與GaN裝置鍵合技術發展的重點。


(圖片來自西安電子科技大學張金峰教授在2020年Carbontech大會上的PPT)


鑽石封裝半導體雷射器


當高功率半導體雷射器工作時,其主動區會產生大量熱量,這會降低雷射的輸出功率並縮短其使用壽命。鑽石具有高導熱性,將其用作過渡散熱器可以提高裝置的散熱能力,降低熱阻,從而提高雷射的輸出功率並延長其使用壽命。


鑽石拉曼雷射研究:受激拉曼散射是一種重要的非線性光學效應。它無需相位匹配即可實現所有入射光子的固定頻率位移,是拓展雷射使用波段範圍的重要技術。該領域的研究已成為雷射技術發展的熱點。


作為一種性能優異的晶體拉曼材料,鑽石在已知的晶體材料中具有最大的拉曼頻率偏移,為 1332.3 cm。-1其在室溫下的拉曼增益線寬約為1.5 cm。-1鑽石的拉曼增益具有偏振選擇性。當泵浦光的偏振方向與鑽石晶體的<111>方向平行時,其拉曼增益最大(10 cm/GW@1 μm),並輸出線偏振拉曼光。鑽石具有超高的導熱性,其超快的散熱能力是鑽石晶體在高功率運轉下保持高拉曼增益並獲得高品質雷射輸出的關鍵。

普通雷射拉曼晶體與鑽石的比較


近年來,隨著化學氣相沉積製備技術的進步,人造鑽石的光學品質得到了迅速提升。光學級鑽石晶體憑藉其優異的拉曼光譜和布里淵光譜特性,展現出卓越的功率提升、相干增強和頻率轉換能力。這使得鑽石雷射器能夠極大地克服基於傳統工作材料的粒子數反轉雷射的熱效應以及波長與輸出功率平衡的難題。


單晶鑽石3D封裝散熱基板:


當遵循摩爾定律已成為行業共識時,「更多摩爾定律」(More Moore)的提出似乎為晶片製造業的發展增添了新的活力。一般來說,「更多摩爾定律」指的是晶片特徵尺寸的持續縮小,這包含兩個面向:一是不斷縮小晶圓水平和垂直方向的特徵尺寸,以提高密度、性能和可靠性;二是利用3D結構等製程技術和新材料來提升晶圓的電性能。

(圖片來自寧波材料研究所江南研究員在2020年碳技術大會上的PPT)


電子封裝材料用於承載電子元件及其互連。它們主要起到機械支撐、密封保護、散熱和屏蔽的作用,對積體電路的性能和可靠性有著至關重要的影響。隨著電子技術的進步,積體電路正朝著超大規模、超高速、高密度、高功率、高精度和多功能的方向發展,這對封裝材料提出了越來越高的要求。鑽石/銅、鑽石/鋁、鑽石/碳化矽、石墨/銅等多系統高性能封裝材料的研究與開發,對於推動電子封裝材料朝向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向發展具有重要意義。


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●超精密加工


鑽石材料與雷射加工技術與其他材料相比,鑽石具有高電阻率、高擊穿場強、低介電常數和低熱膨脹係數等特性。其在熱管理領域的應用能夠滿足快速發展的電子產業對高密度、高整合度組裝的需求。雷射加工可以實現鑽石微結構的高品質加工,是目前國內外正在研究的先進製造技術。


鑽石基體研磨拋光技術


半導體裝置主要包括積體電路、功率元件、光電元件和感測器等。功率元件廣泛應用於航空航太、軍事國防、電力能源、軌道運輸和資訊物聯網等領域。半導體晶圓是半導體元件的載體,而半導體基板則是半導體晶圓的載體。基板是半導體裝置的外延基,直接決定裝置的品質和性能。


超精密加工


超精密加工的物件通常是小尺寸的鑽石材料,其成本過高,難以實現工業化,也不利於工業應用。要成功將鑽石應用於功率元件的散熱,並實現產業化,關鍵在於獲得表面品質優良的大尺寸晶圓級散熱基板材料。此外,隨著鑽石基板上電路整合度的提高,對錶面品質的要求也會逐步提高。表面粗糙度將達到埃級甚至更小,表面翹曲度將達到5微米甚至更小。


免責聲明:本文轉載自《DT半導體材料》,該刊支持智慧財產權保護。轉載請註明原文出處及作者。如有任何侵權行為,請聯絡我們刪除。


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