Hiện tại, vẫn còn khoảng cách giữa chất nền gốm Si3N4 dẫn nhiệt cao thương mại ở Trung Quốc và nước ngoài. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển vật liệu gốm Si3N4 có độ dẫn nhiệt cao chắc chắn sẽ thúc đẩy sự phát triển vượt bậc của công nghệ IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) tại Trung Quốc và tạo ra bước đột phá trong các lĩnh vực cao cấp như năng lượng mới.

Trong những năm gần đây, độ dẫn nhiệt thực tế của vật liệu nền gốm silicon nitride đã liên tục được cải thiện, nhưng vẫn còn một khoảng cách lớn so với độ dẫn nhiệt lý thuyết. Hiện tại, tài liệu báo cáo các phương pháp cải thiện tính dẫn nhiệt của gốm silicon nitride, chẳng hạn như giảm hàm lượng oxy trong mạng, thúc đẩy quá trình biến đổi tinh thể, nhận ra sự phát triển có hướng của hạt, v.v. Bài viết này trình bày cách cải thiện tính dẫn nhiệt của gốm silicon nitride và hiện thực hóa công nghệ đúc sản xuất hàng loạt, tập trung vào tiến trình nghiên cứu gốm sứ silicon nitride dẫn nhiệt cao trong và ngoài nước.

1 Ảnh hưởng của mạng oxy

Cơ chế truyền nhiệt chính của silicon nitride là dao động mạng, dẫn nhiệt thông qua các phonon. Sự dao động của mạng không phải là tuyến tính và có một hiệu ứng ghép nhất định giữa các mạng. Các phonon sẽ va chạm với nhau, điều này sẽ làm giảm đường đi tự do trung bình của các phonon. Ngoài ra, tất cả các loại khuyết tật, tạp chất và giao diện hạt trong tinh thể Si3N4 sẽ gây ra sự tán xạ phonon, tương đương với việc giảm đường tự do trung bình của phonon, do đó làm giảm độ dẫn nhiệt. Hình 3 cho thấy cấu trúc vi mô của silicon nitride.

Hình 3 Cấu trúc vi mô điển hình của thân thiêu kết silicon nitride

Kết quả cho thấy oxy mạng là một trong những khuyết tật chính ảnh hưởng đến tính dẫn nhiệt của gốm silicon nitride trong số nhiều khuyết tật mạng. Trong quá trình thiêu kết, phản ứng dung dịch rắn sau đây sẽ diễn ra trong oxy:

2SiO2→ 2SiSi +4ON+VSi    (1)

Trong phản ứng, các chỗ trống silicon được tạo ra và sự thay thế nguyên tử sẽ gây ra một số biến dạng của tinh thể, điều này sẽ gây ra sự tán xạ phonon, do đó làm giảm độ dẫn nhiệt của tinh thể Si3N4.

Kitayama và cộng sự. nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của tinh thể Si3N4 từ hai khía cạnh: oxy mạng và pha ranh giới hạt và nhận thấy rằng kích thước của tinh thể Si3N4 sẽ thay đổi mức độ ảnh hưởng của các yếu tố trên. Khi kích thước hạt nhỏ hơn 1μm, độ dày của oxy mạng và pha ranh giới hạt sẽ trở thành yếu tố chính ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt. Khi kích thước hạt lớn hơn 1μm, oxy mạng là yếu tố chính ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt. Tuy nhiên, việc chế tạo gốm silicon nitride có tính dẫn nhiệt cao đòi hỏi các hạt tinh thể lớn. Do đó, điều đặc biệt quan trọng là điều chế silicon nitride có tính dẫn nhiệt cao bằng cách giảm hàm lượng oxy mạng. Các phương pháp hiệu quả để giảm hàm lượng oxy mạng được mô tả từ các khía cạnh sau: lựa chọn nguyên liệu thô, lựa chọn chất hỗ trợ thiêu kết và giảm lượng carbon trong quá trình chuẩn bị.

1.1Lựa chọn nguyên liệu thô

Để giảm hàm lượng oxy trong mạng tinh thể silicon nitride, cần giảm hàm lượng oxy tạp chất trong bột thô. Hiện nay, có hai phương pháp: một là sử dụng bột Si có hàm lượng oxy thấp làm nguyên liệu thô và thu được gốm Si3N4 có mật độ cao và độ dẫn nhiệt cao thông qua hai bước thấm nitơ và thiêu kết lại bột Si. Khối Si dày đặc bao gồm bột Si và chất trợ thiêu kết được nung nóng đến nhiệt độ gần điểm nóng chảy của Si (1414oC) trong khí quyển nitơ, do đó Si được thấm nitơ và chuyển thành khối thiêu kết Si3N4 xốp, được nung nóng thêm thành nhiệt độ cao hơn để thiêu kết Si3N4 xốp thành gốm Si3N4 đậm đặc. Cách thứ hai là thiêu kết bằng bột α-Si3N4 có độ tinh khiết cao với hàm lượng oxy thấp hơn hoặc thiêu kết trực tiếp với β-Si3N4.

Chu và Zhu của Nhật Bản đã chế tạo được một loạt gốm sứ silicon nitrit có độ dẫn nhiệt trên 150 W/(mk) bằng quy trình SRBSN với bột Si làm nguyên liệu thô. Lý do chính cho độ dẫn nhiệt cao là so với bột α-Si3N4 thương mại thông thường, bột Si sau khi thấm nitơ có hàm lượng oxy và tạp chất ít hơn.

Park và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt của bột Si nguyên liệu đến độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride và nhận thấy rằng việc giảm kích thước hạt Si có thể thu hẹp kênh silicon nitride, có lợi cho việc loại bỏ lỗ chân lông trong quá trình thiêu kết quá trình này, do đó thu được gốm silicon nitrit mật độ cao. Kết quả cho thấy khi giảm bột Si xuống còn 1μm, mật độ tương đối của gốm silicon nitride có thể đạt trên 98%. Tuy nhiên, trong quá trình giảm kích thước hạt của nguyên liệu thô bằng SRBSN, bề mặt nguyên liệu thô dễ bị oxy hóa, hàm lượng oxy mạng tinh thể trong nguyên liệu thô tăng lên.

Quách và cộng sự. đã thực hiện thí nghiệm so sánh giữa bột Si và α-Si3N4 làm nguyên liệu. Người ta nhận thấy rằng bột Si3N4 có hàm lượng oxy thấp (0.36%, phần khối lượng) có thể thu được bằng cách thấm nitơ bột Si và gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 66.5 W/(mk) có thể được điều chế bằng quá trình thiêu kết không áp suất. Trong cùng điều kiện, độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride làm từ α-Si3N4 chỉ là 56.8 W/(mk).

Gốm silicon nitride có tính dẫn nhiệt cao cũng có thể được điều chế bằng cách sử dụng bột α-Si3N4 có độ tinh khiết cao làm nguyên liệu thô. Duẩn và cộng sự. gốm sứ α-Si3N4 đã chế tạo có mật độ, độ dẫn nhiệt, độ bền uốn, độ bền đứt gãy và độ cứng Vickers lần lượt là 3.20g cm-3, 60w/(mk), 668 MPa, 5.13mpa m1/2 và 15.06 GPa. Kim và cộng sự. đã chế tạo gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 78.8 W/(mk) từ α-Si3N4.

Liu Xingli và cộng sự. đã chế tạo gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 108 W/(mk) và độ bền uốn 626 MPa bằng cách sử dụng các tỷ lệ bột β-Si3N4/α-Si3N4 khác nhau làm nguyên liệu ban đầu. Kết quả cho thấy, khi hàm lượng bột β-Si3N4 tăng lên thì tỷ lệ chiều dài/đường kính trung bình của hạt cột β-Si3N4 giảm dẫn đến mật độ khối hạt giảm, số nguyên tinh thể cột tăng tương ứng, tỷ lệ nguyên hạt giữa các hạt giảm. hàm lượng pha và tăng độ dẫn nhiệt.

Bành Mạnh Mạnh và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của loại bột (β-Si3N4 hoặc α-Si3N4) và thời gian giữ SPS đến độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride. Người ta nhận thấy rằng độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride được điều chế bằng bột β-Si3N4 cao hơn 15% so với gốm silicon nitride được điều chế bằng bột α-Si3N4 theo cùng quy trình, đạt 105 W/(mk). Xem Bảng 1 để so sánh độ dẫn nhiệt của vật liệu Si3N4 được điều chế từ các nguyên liệu thô khác nhau.

Bảng 1 So sánh độ dẫn nhiệt của vật liệu Si3N4 được điều chế từ các nguyên liệu thô khác nhau

Theo nghiên cứu toàn diện ở trên, các mẫu làm từ bột Si có thể đạt độ dẫn nhiệt cao, nhưng dễ bị oxy hóa trong quá trình nghiền, quá trình thử nghiệm tẻ nhạt và mất nhiều thời gian, không có lợi cho sản xuất công nghiệp. . Khi bột α-Si3N4 có độ tinh khiết cao và hàm lượng oxy thấp được sử dụng làm nguyên liệu thô, gốm silicon nitride có hiệu suất tuyệt vời có thể được điều chế do độ tinh khiết cao, nhưng điều này sẽ dẫn đến tăng chi phí, không có lợi cho việc sản xuất lớn- quy mô sản xuất. Mặc dù β-Si3N4 có thể được sử dụng thay cho α-Si3N4 làm nguyên liệu thô để thu được gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt cao, nhưng các hạt hình que của β-Si3N4 sẽ cản trở việc sắp xếp lại hạt, dẫn đến khó cô đặc các sản phẩm thiêu kết.

1.2 lựa chọn chất trợ giúp thiêu kết

Si3N4 là một hợp chất cộng hóa trị có hệ số tự khuếch tán nhỏ và rất khó hình thành cấu trúc tinh thể dày đặc bằng cách tự khuếch tán trong quá trình thiêu kết. Do đó, gốm silicon nitride có độ dẫn nhiệt cao có thể thu được bằng cách thêm chất hỗ trợ thiêu kết thích hợp và tối ưu hóa tỷ lệ chất trợ thiêu kết. Ở nhiệt độ cao, chất trợ thiêu kết phản ứng với SiO2 trên bề mặt Si3N4 tạo thành pha lỏng.Cuối cùng, pha ranh giới hạt được hình thành. Tuy nhiên, độ dẫn nhiệt của các pha ranh giới hạt chỉ từ 0.7 ~ 1 W/(mk), điều này làm giảm đáng kể độ dẫn nhiệt của silicon nitrit. Hơn nữa, việc đưa vào sử dụng một số chất phụ gia thiêu kết oxit sẽ làm tăng hàm lượng oxy trong mạng của Si3N4 và giảm độ dẫn nhiệt.

Hiện nay, có nhiều loại chất hỗ trợ thiêu kết cho gốm sứ silicon nitrit, bao gồm nhiều loại oxit đất hiếm, hợp chất magie, florua và chất hỗ trợ thiêu kết tổng hợp của chúng. Các nguyên tố đất hiếm thường được sử dụng để hấp phụ oxy từ mạng Si3N4 vì chúng có ái lực oxy cao. Hiện nay, chất hỗ trợ thiêu kết hỗn hợp thường được sử dụng là oxit magiê và oxit đất hiếm.

Gia và cộng sự. bổ sung Y2O3-MgO vào quá trình thiêu kết gốm silicon nitrit để chế tạo gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 64.4 W/(mk). Go cũng sử dụng Y2O3-MgO làm chất hỗ trợ thiêu kết và nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt của chất hỗ trợ thiêu kết MgO đến cấu trúc vi mô và độ dẫn nhiệt của silicon nitride. Người ta nhận thấy rằng việc bổ sung các hạt MgO thô sẽ dẫn đến sự phân bố thành phần pha lỏng không đồng đều trong quá trình thiêu kết, điều này sẽ dẫn đến sự phát triển ưu tiên của các hạt Si3N4 xung quanh vùng giàu MgO, do đó dẫn đến sự gia tăng tỷ lệ lớn Hạt Si3N4 trong gốm Si3N4 cuối cùng và sự cải thiện tính dẫn nhiệt.

Tuy nhiên, việc bổ sung AIDS thiêu kết oxit chắc chắn sẽ tạo ra các nguyên tử oxy, vì vậy để giảm tạp chất oxy trong mạng tinh thể, oxit+không oxit có thể được sử dụng làm AIDS thiêu kết. Yang và cộng sự. đã chuẩn bị gốm silicon nitrit dẫn nhiệt cao với MgF2-Y2O3 làm phụ gia thiêu kết. Người ta phát hiện ra rằng MgF2 có thể làm giảm độ nhớt của pha lỏng, đẩy nhanh quá trình sắp xếp lại hạt và làm cho hỗn hợp bột đặc lại ở nhiệt độ thấp hơn (1600oC) và thời gian ngắn hơn (3 phút). Hơn nữa, độ nhớt của pha lỏng thấp và tỷ lệ nguyên tử Si/N cao góp phần vào quá trình chuyển pha α→β và sự phát triển hạt của gốm Si3N4, do đó cải thiện tính dẫn nhiệt của gốm Si3N4.

Hu và cộng sự. đã tiến hành thử nghiệm so sánh với MgF2-Y2O3 và MgO-Y2O3 dưới dạng AIDS thiêu kết và khám phá ảnh hưởng của tỷ lệ thiêu kết AIDS đến độ dẫn nhiệt. So với MgO-Y2O3, độ dẫn nhiệt của gốm Si3N4 tăng 19% khi sử dụng MgF2-Y2O3 làm chất trợ thiêu kết và độ dẫn nhiệt cao nhất có thể đạt được khi lượng bổ sung là 4%MgF2 -5%Y2O3.

Li đã sử dụng Y2Si4N6C-MgO thay vì Y2O3 -MgO làm phụ gia thiêu kết. Bằng cách đưa nitơ vào và thúc đẩy quá trình loại bỏ silica, tỷ lệ nitơ-oxy cao được hình thành trong giai đoạn thứ hai, dẫn đến tăng kích thước hạt, giảm hàm lượng oxy trong mạng, tăng tính liên tục của Si3N4 -Si3N4 và tăng độ dẫn nhiệt của gốm Si3N4 từ 92 W/(mk) lên 120 W/(mk).

Để cải thiện hơn nữa tỷ lệ nitơ-oxy trong pha lỏng và giảm hàm lượng oxy trong mạng, các chất không oxit thường được sử dụng làm AIDS thiêu kết. Lee đã nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia thiêu kết oxit và không oxit đến vi cấu trúc, độ dẫn nhiệt và tính chất cơ học của Si3N4. Với MgSiN2 -YbF3 làm phụ gia thiêu kết, vật liệu gốm Si3N4 có độ dẫn nhiệt 101.5 w/(mk) và độ bền uốn 822～916 MPa đã được chuẩn bị. So với các chất phụ gia thiêu kết oxit, MgSiN2 không oxit và florua làm chất phụ gia thiêu kết có thể làm giảm hàm lượng oxy pha thứ cấp và mạng tinh thể của silicon nitride, trong đó florua đất hiếm có thể phản ứng với SiO2 để tạo ra SiF4 và sự bay hơi của SiF4 dẫn đến giảm pha ranh giới hạt và giảm pha ranh giới hạt SiO2, nhờ đó đạt được mục đích cải thiện độ dẫn nhiệt. Việc so sánh độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride được điều chế bằng các chất hỗ trợ thiêu kết khác nhau được thể hiện trong Bảng 2 và cấu trúc vi mô được thể hiện trong Hình 4.

Bảng 2 So sánh độ dẫn nhiệt của vật liệu Si3N4 được điều chế bằng các loại AIDS thiêu kết khác nhau

Hình 4 Cấu trúc vi mô của các chất phụ gia oxit (a)MgO-Y2O3 và (d)MgO-Yb2O3, các chất phụ gia hỗn hợp (b)MgSiN2 -Y2O3 và (e)MgSiN2 -Yb2O3, các chất phụ gia không oxit (c)MgSiN2 -YF3 và (f ) Mg-Sin2-YF3.

Hiện nay, các nguyên tố đất hiếm trong AIDS thiêu kết chính thống là các hợp chất của Y và Yb, nhưng một số nguyên tố đất hiếm không thể cải thiện mật độ. Quách và cộng sự. lần lượt sử dụng ZrO2 -MgO-Y2O3 và Eu2O3 -MgO-Y2O3 làm chất trợ thiêu kết để chế tạo gốm silicon nitrit. Người ta nhận thấy rằng việc bổ sung Eu2O3 -MgO-Y2O3 đã ức chế quá trình cô đặc của gốm silicon nitrit.

Theo nghiên cứu trên, so với chất hỗ trợ thiêu kết oxit, chất hỗ trợ thiêu kết không oxit có thể cung cấp thêm nguyên tử nitơ, tăng tỷ lệ nitơ trên oxy, thúc đẩy quá trình biến đổi tinh thể và giảm SiO2 để giảm hàm lượng oxy mạng và pha ranh giới hạt.

1.3 Giảm lượng cacbon

Các chất hỗ trợ thiêu kết nói trên, chẳng hạn như Y2S4N6C và MgSiN2, có thể làm giảm hàm lượng oxy mạng một cách hiệu quả, không thể thu được từ các nguồn thương mại, do đó gây khó khăn cho sản xuất quy mô lớn và xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao cũng sẽ dẫn đến chi phí cao. Do đó, từ góc độ ứng dụng công nghiệp, việc phát triển một phương pháp chuẩn bị đơn giản và rẻ tiền cho gốm Si3N4 dẫn nhiệt cao có ý nghĩa rất lớn. Người ta phát hiện ra rằng việc pha tạp một lượng carbon nhất định trong quá trình thiêu kết có thể làm giảm tạp chất oxy, đây là một phương pháp hiệu quả để giảm hàm lượng oxy trong mạng tinh thể.

Carbon được sử dụng rộng rãi làm chất phụ gia thiêu kết cho gốm không oxit và chức năng chính của nó là loại bỏ tạp chất oxit khỏi bề mặt bột không oxit. Trên cơ sở này, các nhà nghiên cứu phát hiện ra rằng việc bổ sung một lượng nhỏ carbon có thể làm giảm hàm lượng oxy trong mạng tinh thể của gốm AlN một cách hiệu quả, do đó cải thiện tính dẫn nhiệt của gốm AlN. Tương tự, việc đưa carbon vào gốm Si3N4 cũng có thể làm giảm hàm lượng oxy, chủ yếu là do trong quá trình nitrat hóa và sau thiêu kết, một lượng carbon thích hợp sẽ đóng vai trò khử rất rõ ràng, có thể làm giảm đáng kể áp suất riêng phần của SiO và tăng tỷ lệ nguyên tử N/O của pha thứ cấp giữa các hạt, do đó hình thành cấu trúc vi mô lưỡng kim, thu được các hạt silicon nitride lớn và mảnh, đồng thời cải thiện tính dẫn nhiệt của gốm silicon nitride.

Li Khi sử dụng BN/than chì thay vì BN làm tấm đế bột, độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitrit tăng 40.7%. Người ta nhận thấy rằng độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride vẫn có thể đạt tới 121 W/(mk) ngay cả khi hàm lượng oxy trong bột Si đạt 4.22% sau khi nghiền bi. Nguyên nhân chính là than chì có khả năng khử mạnh. Trong quá trình thấm nitơ, nó có thể thúc đẩy quá trình loại bỏ SiO2, thay đổi thành phần hóa học của pha thứ cấp và thúc đẩy hơn nữa việc loại bỏ các pha thứ cấp SiO2 và Y2Si3O3N4 trong quá trình thiêu kết, do đó làm cho sản phẩm tạo ra các hạt giống hình que lớn hơn , làm giảm hàm lượng oxy trong mạng và cải thiện tính liên tục của Si3N4 -Si3N4. Kết quả cho thấy mặc dù một số carbon bị pha tạp nhưng điện trở suất của silicon nitride vẫn không thay đổi nhưng sản phẩm cuối cùng có tỷ lệ hao hụt khối lượng cao (25.8%), làm tăng chi phí hao hụt nguyên liệu thô.

Li và cộng sự. nhận thấy rằng than chì quá mức sẽ phản ứng với Si3N4 trên bề mặt, đây là yếu tố chính dẫn đến tỷ lệ tổn thất khối lượng cao của gốm silicon nitride. Vì vậy, họ đã cải tiến quy trình chuẩn bị, áp dụng phương pháp thiêu kết áp suất khí hai bước và sử dụng hỗn hợp bột gồm 5% (phần mol) carbon pha tạp với 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO làm nguyên liệu thô cho quá trình thiêu kết cuộc thí nghiệm. Kết quả cho thấy độ dẫn nhiệt của gốm Si3N4 tăng từ 102 W/(mk) lên 128 W/(mk) thêm 25.5% khi bổ sung carbon. Trong quá trình thiêu kết đầu tiên, quá trình khử cacbon nhiệt làm giảm đáng kể hàm lượng oxy và tăng tỷ lệ N/O của pha thứ cấp giữa các hạt. Trong các mẫu Si3N4 bán thành phẩm xuất hiện pha thứ cấp Y2Si4O7N2, hàm lượng β-Si3N4 cao hơn, hạt β-Si3N4 hình que lớn hơn. Trong quá trình thiêu kết thứ hai, Y2Si4O7N2 pha thứ hai phản ứng với carbon tạo thành YbSi3N5, làm giảm đáng kể hàm lượng oxy trong mạng, dẫn đến các hạt hình que thô hơn và giao diện Si3N4 -Si3N4 chặt hơn, giúp cải thiện đáng kể khả năng dẫn nhiệt của gốm Si3N4. Ảnh SEM của Si3N4 đã chuẩn bị được hiển thị trong Hình 5.

Hình 5 Ảnh vi mô SEM của bề mặt được đánh bóng và bề mặt được khắc plasma của mẫu gốm Si3N4 cuối cùng: (a) hình ảnh công suất thấp của a)SN và (b)SNC; Ảnh có độ phân giải cao của (c)SN và (d)SNC

Bổ sung cacbon vào gốm silicon nitrit có tính dẫn nhiệt cao là phương pháp hiệu quả để giảm hàm lượng oxy trong mạng tinh thể. Phương pháp này có yêu cầu thấp về hàm lượng oxy trong nguyên liệu thô và chất hỗ trợ thiêu kết, giúp giảm chi phí chuẩn bị gốm silicon nitride có tính dẫn nhiệt cao. Với sự cải tiến không ngừng của công nghệ, dự kiến ​​nó sẽ được ứng dụng trong sản xuất công nghiệp.

2 sự biến đổi tinh thể và định hướng trục tinh thể.

2.1 Ảnh hưởng của sự biến đổi tinh thể đến độ dẫn nhiệt và phương pháp cải tiến

Độ dẫn nhiệt của β-Si3N4 cao hơn α-Si3N4 do có cấu trúc đối xứng hơn. Trong quá trình thiêu kết gốm silicon nitride ở nhiệt độ cao, pha nhiệt độ thấp α-Si3N4 của nguyên liệu thô sẽ được chuyển thành pha nhiệt độ cao β-Si3N4 thông qua cơ chế kết tủa hòa tan, nhưng chuyển đổi loại tinh thể thì không hoàn thành trong quá trình thiêu kết và α-Si3N4 chưa được chuyển hóa sẽ ảnh hưởng lớn đến độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride. Để thúc đẩy quá trình biến đổi tinh thể và đạt được tỷ lệ β/(α+β) cao hơn, các phương pháp thường được sử dụng hiện nay là: (1) thay đổi hệ thống thiêu kết, chẳng hạn như tăng nhiệt độ thiêu kết, kéo dài thời gian thiêu kết và nhiệt tiếp theo sự đối đãi; (2) Một lượng hạt tinh thể hình que β-Si3N4 thích hợp được thêm vào α-Si3N4 dưới dạng tinh thể hạt. Hình 6 cho thấy sự phân bố cấu trúc vi mô lưỡng kim của gốm silicon nitrit sau khi bổ sung hạt giống.

Hình 6 Sự phân bố vi cấu trúc ở chế độ kép của gốm β-Si3N4 sau khi thêm tinh thể mầm.

Chu và cộng sự. đã khám phá ảnh hưởng của thời gian thiêu kết khác nhau đến độ dẫn nhiệt, độ bền uốn và độ bền đứt gãy của gốm silicon nitrit. Có thể thấy từ Bảng 3 rằng độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride tăng dần khi thời gian thiêu kết kéo dài. Điều này chủ yếu là do sự phát triển liên tục của các hạt tinh thể, sự gia tăng hàm lượng β-Si3N4 và sự giảm hàm lượng oxy trong mạng trong quá trình hòa tan và kết tủa. Tong Wenxin và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến độ dẫn nhiệt của Si3N4 và phát hiện ra rằng các mẫu thiêu kết ở 1600oC chứa cả pha α và pha. Sau khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1700oC và 1800oC, chỉ tồn tại pha β trong mẫu. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, độ dẫn nhiệt của mẫu tăng, nguyên nhân có thể là do kích thước hạt tăng, hàm lượng chất lỏng giảm và sự hình thành "viên nang thủy tinh" độc lập trong pha lỏng ở rìa của nhiều ranh giới hạt .

Bảng 3 So sánh hiệu suất của Si3N4 ở các thời điểm thiêu kết khác nhau

Zhu và cộng sự. nhận thấy rằng việc thêm β-Si3N4 làm tinh thể mầm trong quá trình thiêu kết có thể thu được gốm silicon nitride với mức độ đậm đặc và độ dẫn nhiệt cao hơn. Để thúc đẩy hơn nữa quá trình biến đổi tinh thể và thu được các hạt silicon nitride kích thước lớn, β-Si3N4 có thể được sử dụng thay cho α-Si3N4 làm bột ban đầu để chế tạo gốm silicon nitride dẫn nhiệt cao. Liang Zhenhua, v.v. đã thêm 1% (phần khối lượng) hạt β-Si3N4 hình que làm tinh thể hạt giống, và độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride đạt 158 ​​W/(mk). Liu Xingli và cộng sự. đã khám phá ảnh hưởng của các tỷ lệ khác nhau của β-Si3N4/α-Si3N4 đến tính dẫn nhiệt và tính chất cơ học của gốm silicon nitrit. Kết quả cho thấy khi tất cả nguyên liệu đều là β-Si3N4 thì độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride là cao nhất, đạt 108 W/(mk), tuy nhiên độ bền uốn cũng giảm.

Theo nghiên cứu trên, việc tăng nhiệt độ thiêu kết và kéo dài thời gian thiêu kết có thể thúc đẩy sự biến đổi tinh thể ở một mức độ nhất định. Việc bổ sung một lượng tinh thể hạt β-Si3N4 thích hợp để thúc đẩy quá trình biến đổi tinh thể có thể làm tăng tỷ lệ β/(α+β) trong thời gian ngắn, làm cho hạt tinh thể phát triển đầy đủ hơn và thu được gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt cao.

2.2 Ảnh hưởng của hướng tinh thể đến độ dẫn nhiệt và phương pháp cải thiện nó

Do tốc độ tăng trưởng của trục C cao hơn tốc độ tăng trưởng của trục A nên sự tăng trưởng dị hướng dẫn đến hình dạng hình que của β-Si3N4 và tính chất vật lý của nó có tính dị hướng. Độ dẫn nhiệt của hạt silicon nitride là dị hướng. Độ dẫn nhiệt lý thuyết của tinh thể đơn β-Si3N4 dọc theo trục A và trục C lần lượt là 170 W/(mk) và 450 W/(mk). Do đó, các phương pháp thích hợp có thể được áp dụng trong quá trình đúc khuôn để hiện thực hóa sự sắp xếp theo hướng và thúc đẩy sự phát triển theo hướng của các hạt silicon nitride. Hiện nay, các phương pháp đúc có thể làm cho hạt phát triển theo hướng bao gồm đúc băng, đúc ép nóng và đúc vữa.

Dưới tác dụng của từ trường bên ngoài, tinh thể silicon nitride có sự chênh lệch tăng trưởng rõ rệt dọc theo mỗi trục tinh thể. Điều này chủ yếu là do sự khác biệt về độ nhạy từ của tinh thể silicon nitride dọc theo mỗi trục tinh thể. Dưới tác động của từ trường tăng cường bên ngoài, tinh thể silicon nitride sẽ chịu tác động của mô-men xoắn. Bằng cách quay một góc nhất định để có năng lượng từ hóa tối thiểu, biểu thức năng lượng điều khiển quay tinh thể silicon nitride như sau:

Trong đó: V là thể tích của các hạt, B là từ trường ứng dụng, μ0 là độ thấm từ trong chân không, χc và χa, B lần lượt là độ nhạy từ của tinh thể silicon nitride dọc theo trục C và trục A, B, và | Δ χ| là giá trị tuyệt đối của độ chênh lệch độ nhạy từ của tinh thể dọc theo mỗi trục tinh thể. Và biểu thức năng lượng chuyển động nhiệt u của hạt là:

U=3nN0kB (4)

Trong đó: n là số mol hạt vật chất, N0 là hằng số Avogadro, kB là hằng số Boltzmann và t là nhiệt độ. Khi δ e lớn hơn u, các hạt có thể quay bằng từ trường. Như có thể thấy từ hình. 7, nếu trục cVới độ nhạy từ cao, các hạt hình que sẽ được sắp xếp song song với từ trường; Nếu độ nhạy từ của trục C thấp, các hạt hình que sẽ được đặt vuông góc với từ trường.

Hình 7. Sơ đồ ảnh hưởng của từ trường đến sự sắp xếp của các hạt hình que lục giác trong mạng: (a) χ c > χ a, b; (b) χc＜χa,b

Các mẫu có cấu trúc vi mô định hướng có thể được chuẩn bị bằng cách đưa từ trường mạnh vào quá trình hình thành gốm từ tính yếu. Vì độ nhạy từ χ c < χ a, b của các hạt silicon nitride dọc theo mỗi trục, gốm silicon nitride định hướng trục C có thể được điều chế bằng cách phun vữa và các kỹ thuật khác trong từ trường quay ngang. Nguyên tắc chuẩn bị được thể hiện trong Hình 8.

Hình 8 Chuẩn bị gốm có hướng trục tinh thể trong từ trường

Yang Zhigang và cộng sự. đã sử dụng phương pháp ép phun gel thay vì đúc vữa truyền thống để chuẩn bị gốm sứ silicon nitrit có kết cấu định hướng dọc theo trục A hoặc B trong từ trường dọc 6T, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và thời gian giữ đến kết cấu của gốm sứ silicon nitrit. Kết quả cho thấy nhiệt độ thiêu kết tăng sẽ thúc đẩy kết cấu của gốm silicon nitride, trong khi thời gian thiêu kết kéo dài ít ảnh hưởng đến kết cấu. Liang và cộng sự. phát hiện ra rằng hạt tinh thể silicon nitride {0001} có dấu hiệu tăng trưởng dọc theo trục Z và có tính định hướng mạnh khi chế tạo gốm silicon nitride bằng phương pháp thiêu kết ép nóng. Điều này có lợi cho việc chế tạo gốm silicon nitrit có tính dẫn nhiệt cao. Zhu và cộng sự. thực hiện đổ khuôn trong từ trường nằm ngang 12T và thu được gốm silicon nitrit dẫn nhiệt cao với độ dẫn nhiệt 170w/(mk). Người ta nhận thấy rằng trong quá trình phun vữa, khuôn quay với tốc độ 5 vòng/phút tạo thành từ trường quay, dẫn đến trục C của β-Si3N4 vuông góc với từ trường trong quá trình hóa rắn, và hệ số định hướng trục C là 0.98. Hình 9 cho thấy ảnh hưởng của từ trường và chuyển động quay của khuôn đến hướng hạt của silicon nitrit hình que.

Hình 9. Ảnh hưởng của từ trường và chuyển động quay của khuôn đến hướng hạt của silicon nitrit hình que

Hiện nay, rất khó để nhận ra sự phát triển có định hướng của hạt silicon nitride trong sản xuất quy mô lớn. Hiện tại, sự phát triển theo định hướng của gốm silicon nitride được báo cáo trong tài liệu chỉ giới hạn ở giai đoạn phòng thí nghiệm và cần nhận ra sự phát triển theo định hướng của hạt silicon nitride trong sản xuất công nghiệp thông qua các phương pháp thích hợp, có triển vọng ứng dụng lớn để điều chế nhiệt độ cao. gốm silicon nitrit dẫn điện.

3 Quy trình chuẩn bị bề mặt gốm sứ

3.1 quá trình đúc

Do sự thu nhỏ của các thiết bị điện tử công suất, kích thước và độ dày của chất nền gốm silicon nitride cần phải chính xác hơn. Phạm vi độ dày của chất nền gốm silicon nitride thương mại là 0.3 ~ 0.6 mm Để thực hiện sản xuất quy mô lớn vật liệu nền gốm silicon nitride, điều đặc biệt quan trọng là chọn phương pháp đúc thích hợp. Hiện nay, có nhiều phương pháp đúc để chế tạo gốm silicon nitride, chẳng hạn như đúc băng, ép nóng, rót vữa, ép đẳng tĩnh lạnh, v.v. Tuy nhiên, để đáp ứng các yêu cầu thu nhỏ và sàng lọc đồng thời nhận ra sự phát triển có định hướng của các hạt silicon nitride, việc đúc băng chắc chắn là chìa khóa để đạt được mục tiêu này. Hình 10 là sơ đồ của quá trình đúc và việc chuẩn bị vật liệu nền gốm silicon nitrit bằng cách đúc được mô tả dưới đây.

Hình 10 Sơ đồ quy trình đúc băng keo

Bùn của quá trình đúc băng là yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu suất của thân xanh. Bùn bao gồm bột, dung môi, chất phân tán, chất kết dính, chất làm dẻo và các chất phụ gia khác. Mỗi thành phần có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất của bùn và mỗi thành phần trong bùn cũng sẽ ảnh hưởng lẫn nhau. Mặc dù việc đúc băng có những ưu điểm vượt trội so với các quy trình đúc khác, nhưng trên thực tế, do cơ chế giải phóng ứng suất khác nhau nên dễ gây uốn, nứt, nhăn, độ dày không đều và các hiện tượng khác khi tấm đúc băng bị sấy khô. Để chuẩn bị được bùn đúc đồng đều, ổn định và tấm đúc mịn sau khi sấy cần chú ý đến các yếu tố như độ thấm ướt của bùn, độ ổn định và độ dày phôi trong khi vẫn giữ nguyên công thức.

Khi tấm đúc silicon nitride được chuẩn bị bằng cách đúc, Otsuka et al. và Chou và cộng sự. đưa ra mô hình dòng chất lỏng lý thuyết và mối quan hệ giữa độ dày tấm đúc D và các thông số đúc được thể hiện trong công thức (5):

(5)

Trong đó: α đại diện cho hệ số co ngót của độ dày của phôi ướt khi sấy khô, độ nhớt và độ đồng đều của bùn có ảnh hưởng lớn đến nó; H và l tương ứng là chiều cao và chiều dài khe hở lưỡi dao của máy cạp; η đại diện cho độ nhớt của bùn; F đại diện cho áp suất trong phễu, thường được xác định bởi chiều cao của bùn; V đại diện cho tốc độ tương đối của thiết bị đúc và giá đỡ. Để chuẩn bị nền gốm siêu mỏng, cần điều chỉnh khe hở lưỡi cắt hợp lý và giữ mức chất lỏng của bùn không đổi đồng thời giữ độ nhớt và độ đồng đều của bùn ở mức vừa phải.

Trong đúc băng hữu cơ, nói chung, azeotrope được sử dụng làm dung môi và hiệu quả hòa tan tốt hơn, do đó cần đảm bảo rằng dung môi có khả năng thấm ướt tốt đối với các hạt bột, liên quan đến sức căng bề mặt của dung môi, có thể giải thích bằng công thức (6):

  (6)

Trong đó θ là góc làm ướt; γsv, γsl và γlv lần lượt là sức căng bề mặt của khí rắn, rắn-lỏng và khí lỏng. Có thể thấy từ công thức (6) rằng γlv càng nhỏ thì θ càng nhỏ, cho thấy khả năng thấm ướt tốt hơn. Hành động làm ướt được thể hiện trong Hình 11.

Hình 11 sơ đồ hoạt động làm ướt

Để đảm bảo tính đồng nhất và ổn định của bùn đúc, cần thêm chất phân tán, chức năng chính của nó là làm cho bề mặt hạt bột dễ ướt, giảm thế năng bề mặt của hạt bột để chúng dễ phân tán hơn, và nâng cao rào cản tiềm năng giữa các hạt, do đó làm cho hỗn hợp bùn ổn định và đồng đều. Độ ổn định của bùn có thể được mô tả bằng lý thuyết DLVO:

UT=UA+UR(7)

Trong đó: UA là thế năng hấp dẫn Van der Waals; UR là thế năng đẩy. Khi UR lớn hơn UA, hỗn hợp bùn ổn định. Để đảm bảo tính đồng nhất và ổn định của bùn, liều lượng chất phân tán cũng cần được kiểm soát. Nếu liều lượng quá nhiều, các hạt được tạo ra sẽ dễ liên kết, điều này không có lợi cho việc thu được các hạt cườm; Nếu liều lượng quá nhỏ, nó dễ bị phân tán thành các giọt nhỏ và monome không ổn định. Với tiến trình của phản ứng, các giọt phân tán cũng có thể ngưng tụ thành khối. Duẩn và cộng sự. đầu tiên chuẩn bị một tấm đúc có cấu trúc vi mô đồng nhất và mật độ tương đối 56.08% bằng quá trình đúc, sau đó thu được gốm silicon nitride với mật độ tương đối 99% và độ dẫn nhiệt 58 W/(mk) bằng quá trình thiêu kết áp suất khí. Zhang và cộng sự. đã chế tạo được gốm silicon nitrit đậm đặc có độ dẫn nhiệt 81 W/(mk) bằng quy trình đúc băng và quy trình thiêu kết áp suất khí. Người ta nhận thấy rằng độ dẫn nhiệt cao nhất có thể đạt được khi tỷ lệ chất phân tán (PE), chất kết dính (PVB), chất dẻo/chất kết dính và tải chất rắn là 1.8% (phần khối lượng), 8% (phần khối lượng), 1.2% và 33% ( phần khối lượng) tương ứng. Zhang Jingxian và cộng sự. đầu tiên chuẩn bị tấm đúc Si bằng cách đúc băng, sau đó chuẩn bị gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 76 W/(mk) bằng cách tẩy dầu mỡ, thấm nitơ và thiêu kết. Hiện nay, độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitrit được chế tạo bằng phương pháp đúc băng không cao, thấp hơn nhiều so với mức được báo cáo trong tài liệu (> 150 W/(mk)). Chìa khóa để chuẩn bị hỗn hợp bùn đồng nhất và ổn định với độ nhớt vừa phải và khả năng thấm ướt tốt bằng cách cải tiến quy trình và tối ưu hóa tỷ lệ của từng thành phần.

3.2 Quá trình thiêu kết

Hiện nay, các phương pháp thiêu kết chính để chế tạo gốm silicon nitrit là thiêu kết áp suất khí, thiêu kết phản ứng, thiêu kết lại, thiêu kết plasma tia lửa điện, thiêu kết ép nóng, v.v. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Dưới đây là một số phương pháp thiêu kết phổ biến được tóm tắt ngắn gọn.

Quá trình thiêu kết áp suất khí (GPS) có thể nhanh chóng làm đậm đặc silicon nitride trong khí quyển nitơ bằng cách tạo áp suất và gia nhiệt, thúc đẩy sự biến đổi nhanh chóng dạng tinh thể α→β và giúp cải thiện tính dẫn nhiệt của gốm silicon nitride. Li, v.v. Gốm silicon nitride có tính dẫn nhiệt cao được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết áp suất khí hai bước với α-Si3N4 làm nguyên liệu thô. Đầu tiên, bột hỗn hợp được nung nóng đến 1500oC dưới áp suất nitơ 1 MPa và sau đó thiêu kết ở 1900oC trong 12 giờ. Thông qua phản ứng thiêu kết áp suất khí hai bước, quá trình biến đổi tinh thể của α→β-Si3N4 đã được thúc đẩy đáng kể và độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitride đạt 128W/(mk). Kim và cộng sự. được làm nóng đến 1900oC trong môi trường nitơ 0.9 MPa bằng phương pháp thiêu kết áp suất khí và giữ nhiệt độ trong 6 giờ. Cuối cùng, độ dẫn nhiệt của gốm silicon nitrit là 78.8 W/(mk). Li và cộng sự. Gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 120 W/(mk) được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết áp suất khí với Y2Si4N6C-MgO làm chất trợ thiêu kết.

Quá trình thiêu kết plasma (SPS) là một loại phương pháp thiêu kết mẫu thực hiện tác động chung của trường áp suất, trường nhiệt độ và điện trường. Nó có ưu điểm là tốc độ gia nhiệt nhanh, nhiệt độ thiêu kết thấp và thời gian thiêu kết ngắn. Yang và cộng sự. gốm Si3N4 đã điều chế được có độ dẫn nhiệt 76 w/(mk), độ bền uốn 857.6 MPa, độ cứng 14.9 GPa và độ bền đứt gãy 7.7 MPa m 1/2 bằng quy trình SPS với MgF2-Y2O3 làm phụ gia thiêu kết. Thí nghiệm cho thấy do tác dụng của điện trường tác dụng, các hạt dễ trượt, thuận lợi cho việc sắp xếp lại các hạt, từ đó thu được các hạt có kích thước hạt lớn, giúp Si3N4 đạt được mật độ cao hơn ở nhiệt độ thấp hơn.

Hu và cộng sự. vật liệu gốm Si3N4 đã điều chế có độ dẫn nhiệt 82.5 w/(mk), độ bền uốn (911±47) MPa và độ bền đứt gãy (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 bằng quy trình SPS với MgF2-Y2O3 và MgO- Y2O3 làm phụ gia thiêu kết. Quá trình SPS cũng có thể giải quyết vấn đề nêu trên là khó nung kết gốm silicon nitrit bằng β-Si3N4 làm nguyên liệu thô. Bành Mạnh Mạnh và cộng sự. thiêu kết ở 1600oC trong 5 phút bằng quy trình SPS, sau đó giữ ở 1900oC trong 3 giờ và thu được gốm silicon nitrit đậm đặc có độ dẫn nhiệt cao tới 105 W/(mk). Lưu và cộng sự. đã chế tạo thành công gốm silicon nitrit dẫn nhiệt cao với mật độ lên tới 99% bằng phương pháp SPS và xử lý nhiệt với các tỷ lệ bột β-Si3N4/α-Si3N4 khác nhau làm nguyên liệu ban đầu.

Quá trình thiêu kết lại phản ứng (SRBSN) được các nhà nghiên cứu ưa chuộng vì vật liệu thiêu kết Si3N4 xốp thu được bằng cách thấm nitơ bột Si, sau đó thiêu kết để tạo thành gốm silicon nitride đậm đặc, có hàm lượng oxy thấp hơn so với gốm silicon nitride được điều chế từ α-Si3N4 thương mại . Chu và cộng sự. đã chế tạo được gốm Si3N4 có độ dẫn nhiệt cao tới 177 W/(mk) theo quy trình SRBSN. Kết quả cho thấy độ dẫn nhiệt cao hơn có thể đạt được bằng cách kéo dài thời gian thiêu kết và giảm hơn nữa hàm lượng oxy trong mạng. Ngoài ra, họ cũng nghiên cứu đặc tính đứt gãy của gốm Si3N4 có tính dẫn nhiệt cao và phát hiện ra rằng nó có độ bền đứt gãy cao (11.2 MPa m1/2). Chu và cộng sự. chế tạo gốm Si3N4 theo quy trình SRBSN có phụ gia là Y2O3 và MgO. Nhận thấy hàm lượng phụ gia Y2O3 -MgO và thời gian thiêu kết sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của Si3N4. Khi hàm lượng phụ gia là 2%Y2O3 -4%MgO, độ dẫn nhiệt của gốm Si3N4 là 156 w/(mk) sau khi thiêu kết trong 24 giờ, cao hơn 21% so với gốm Si3N4 (128 w/(mk)) sau khi thiêu kết trong 6 giờ. Gốm Li Si3N4 có độ dẫn nhiệt cao tới 121 W/(mk) được chế tạo bằng quy trình SRBSN với Y2O3-MgO làm chất trợ thiêu kết.

Gốm silicon nitrit có tính dẫn nhiệt cao cũng có thể được điều chế bằng các phương pháp thiêu kết khác. Gia và cộng sự. đã chế tạo gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 64.6 W/(mk) bằng phương pháp thiêu kết áp suất cực cao. Duẩn và cộng sự. đã chế tạo gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 60 W/(mk) bằng phương pháp thiêu kết không áp suất ở nhiệt độ thấp ở 1780oC với 10% TiO2 -MgO làm phụ gia thiêu kết. Lee và cộng sự. đã chế tạo được gốm silicon nitrit có độ dẫn nhiệt 101.5 W/(mk) bằng quy trình thiêu kết ép nóng.

Theo nghiên cứu trên, mặc dù các phương pháp thiêu kết khác nhau nhưng có thể điều chế được gốm silicon nitride với các đặc tính tuyệt vời. Để hiện thực hóa việc sản xuất gốm silicon nitride quy mô lớn, cần phải xem xét các yếu tố như chi phí, độ khó vận hành và chu kỳ sản xuất, vì vậy, chìa khóa là tìm ra quy trình thiêu kết nhanh, đơn giản và chi phí thấp.

4tag

Gốm Si3N4 ngày càng phổ biến trong lĩnh vực thiết bị bán dẫn công suất cao vì khả năng dẫn nhiệt cao và tính chất cơ học tuyệt vời, đồng thời nó được kỳ vọng sẽ trở thành vật liệu nền gốm được ưa thích cho các thiết bị điện tử. Tuy nhiên, có nhiều yếu tố hạn chế độ dẫn nhiệt của nó, chẳng hạn như khuyết tật mạng, các thành phần tạp chất, hàm lượng oxy mạng, kích thước hạt, v.v., khiến độ dẫn nhiệt thực tế của gốm silicon nitride thấp.

Tuyên bố miễn trừ trách nhiệm: Bài viết này được sao chép từ "Theo dõi ngành 5G". Bài viết này chỉ thể hiện quan điểm cá nhân tác giả chứ không thể hiện quan điểm của Sacco Micro và ngành. Nó chỉ dành cho việc in lại và chia sẻ để hỗ trợ việc bảo vệ quyền sở hữu trí tuệ. Vui lòng ghi rõ nguồn và tác giả khi tái bản. Nếu có vi phạm vui lòng liên hệ với chúng tôi để xóa.