В настоящее время все еще существует разрыв между коммерческой керамической подложкой Si3N4 с высокой теплопроводностью в Китае и зарубежных странах. Таким образом, исследования и разработки керамической подложки Si3N4 с высокой теплопроводностью, несомненно, будут способствовать значительному развитию технологии IGBT (биполярных транзисторов с изолированным затвором) в Китае и станут прорывом в таких высокотехнологичных областях, как новая энергетика.

В последние годы фактическая теплопроводность керамических материалов подложки из нитрида кремния постоянно улучшалась, но все еще существует большой разрыв с теоретической теплопроводностью. В настоящее время в литературе описаны методы повышения теплопроводности керамики из нитрида кремния, такие как снижение содержания решеточного кислорода, стимулирование кристаллической трансформации, реализация направленного роста зерен и т. д. В этой статье объясняется, как улучшить теплопроводность керамики из нитрида кремния и реализовать технологию формования массового производства, уделяя особое внимание прогрессу исследований керамики из нитрида кремния с высокой теплопроводностью в стране и за рубежом.

1 Влияние решеточного кислорода

Основным механизмом теплопередачи нитрида кремния являются колебания решетки, которые проводят тепло через фононы. Вибрация решетки нелинейна, и между решетками существует определенный эффект связи. Фононы будут сталкиваться друг с другом, что уменьшит среднюю длину свободного пробега фононов. Кроме того, всевозможные дефекты, примеси и границы раздела зерен в кристалле Si3N4 вызывают рассеяние фононов, что эквивалентно уменьшению длины свободного пробега фононов, что приводит к снижению теплопроводности. На рис. 3 представлена ​​микроструктура нитрида кремния.

Рис. 3. Типичная микроструктура спеченного изделия из нитрида кремния.

Результаты показывают, что среди многих дефектов решетки одним из основных дефектов, влияющих на теплопроводность нитридкремниевой керамики, является решеточный кислород. В процессе спекания в кислороде будет происходить следующая реакция твердого раствора:

2 SiO2→ 2СиSi + 4ON+VSi    (1)

В ходе реакции генерируются кремниевые вакансии, а атомное замещение вызовет некоторое искажение кристалла, что приведет к рассеянию фононов, тем самым уменьшая теплопроводность кристалла Si3N4.

Китаяма и др. систематически исследовал факторы, влияющие на теплопроводность кристалла Si3N4 с двух сторон: решеточного кислорода и зернограничной фазы, и обнаружил, что размер кристалла Si3N4 будет изменять степень влияния вышеуказанных факторов. Когда размер зерна меньше 1 мкм, толщина решеточного кислорода и зернограничной фазы станет основными факторами, влияющими на теплопроводность. Когда размер зерна превышает 1 мкм, кислород решетки является основным фактором, влияющим на теплопроводность. Однако для получения керамики из нитрида кремния с высокой теплопроводностью необходимы крупные кристаллические зерна. Поэтому особенно важно получить нитрид кремния с высокой теплопроводностью за счет снижения содержания решеточного кислорода. Описаны эффективные методы снижения содержания решеточного кислорода со следующих аспектов: подбор сырья, подбор вспомогательных средств спекания и снижение содержания углерода в процессе приготовления.

1.1Выбор сырья

Чтобы снизить содержание кислорода в кристаллической решетке нитрида кремния, необходимо снизить содержание примесного кислорода в исходном порошке. В настоящее время существует два метода: один — использовать в качестве сырья порошок Si с низким содержанием кислорода и получить керамику Si3N4 с высокой плотностью и высокой теплопроводностью путем двухэтапного азотирования и повторного спекания порошка Si. Плотное тело Si, состоящее из порошка Si и спекающей добавки, нагревается до температуры, близкой к температуре плавления Si (1414 ℃), в атмосфере азота, так что Si азотируется и превращается в пористое спеченное тело Si3N4, которое далее нагревается до более высокая температура для спекания пористого Si3N4 в плотную керамику Si3N4. Другой вариант — спекание порошка α-Si3N4 высокой чистоты с более низким содержанием кислорода или непосредственное спекание с β-Si3N4.

Чжоу и Чжу из Японии подготовили серию керамики из нитрида кремния с теплопроводностью более 150 Вт/(мК) методом SRBSN с порошком кремния в качестве сырья. Основная причина высокой теплопроводности заключается в том, что по сравнению с обычным коммерческим порошком α-Si3N4 порошок Si после азотирования имеет меньшее содержание кислорода и примесей.

Парк и др. изучили влияние размера частиц исходного порошка Si на теплопроводность керамики из нитрида кремния и обнаружили, что уменьшение размера частиц Si может сузить канал нитрида кремния, что способствует устранению пор при спекании. процесс, таким образом получая керамику из нитрида кремния высокой плотности. Результаты показывают, что при уменьшении размера порошка Si до 1 мкм относительная плотность керамики из нитрида кремния может достигать более 98%. Однако в процессе уменьшения крупности сырья СРБСН поверхность сырья легко окисляется, а содержание решеточного кислорода в сырье увеличивается.

Го и др. провели сравнительный эксперимент с порошком Si и α-Si3N4 в качестве сырья. Установлено, что порошок Si3N4 с низким содержанием кислорода (0.36% массовой доли) можно получить азотированием порошка Si, а керамику из нитрида кремния с теплопроводностью 66.5 Вт/(мК) - методом бездавлового спекания. В этих же условиях теплопроводность нитридкремниевой керамики из α-Si3N4 составляет всего 56.8 Вт/(мК).

Керамику из нитрида кремния с высокой теплопроводностью также можно получить, используя в качестве сырья порошок α-Si3N4 высокой чистоты. Дуан и др. приготовили керамику α-Si3N4 с плотностью, теплопроводностью, прочностью на изгиб, вязкостью разрушения и твердостью по Виккерсу 3.20 г/см-3, 60 Вт/(мк), 668 МПа, 5.13 МПа м1/2 и 15.06 ГПа соответственно. Ким и др. приготовили нитридкремниевую керамику с теплопроводностью 78.8 Вт/(мК) из α-Si3N4.

Лю Синли и др. с использованием в различных пропорциях порошка β-Si108N626/α-Si3N4 в качестве исходных материалов получена керамика из нитрида кремния с теплопроводностью 3 Вт/(мК) и прочностью на изгиб 4 МПа. Результаты показывают, что с увеличением содержания порошка β-Si3N4 среднее соотношение длины и диаметра столбчатых зерен β-Si3N4 уменьшается, что приводит к уменьшению объемной плотности зерна, соответствующему увеличению целого числа столбчатых кристаллов, уменьшению межзеренного фазового содержания и повышение теплопроводности.

Пэн Мэнмэн и др. исследовали влияние типа порошка (β-Si3N4 или α-Si3N4) и времени выдержки ИПС на теплопроводность керамики из нитрида кремния. Установлено, что теплопроводность керамики нитрида кремния, полученной из порошка β-Si3N4, на 15 % выше, чем у керамики из нитрида кремния, приготовленной из порошка α-Si3N4 тем же процессом, достигая 105 Вт/(мК). В таблице 1 приведено сравнение теплопроводности материалов Si3N4, полученных из различного сырья.

Таблица 1. Сравнение теплопроводности материалов Si3N4, полученных из различного сырья

Согласно приведенным выше комплексным исследованиям, образцы, изготовленные из порошка Si, могут достигать высокой теплопроводности, но легко окисляются в процессе измельчения, а экспериментальный процесс утомителен и занимает много времени, что не способствует промышленному производству. . Когда в качестве сырья используется порошок α-Si3N4 с высокой чистотой и низким содержанием кислорода, из-за его высокой чистоты можно получить керамику из нитрида кремния с отличными характеристиками, но это приведет к увеличению стоимости, что не способствует крупномасштабному производству. масштабное производство. Хотя β-Si3N4 можно использовать вместо α-Si3N4 в качестве сырья для получения керамики из нитрида кремния с высокой теплопроводностью, стержнеобразные зерна β-Si3N4 будут препятствовать перестройке зерен, что приводит к затруднению уплотнения спеченных изделий.

1.2 выбор спекающих добавок

Si3N4 представляет собой ковалентное соединение с небольшим коэффициентом самодиффузии, и при спекании за счет самодиффузии трудно сформировать плотную кристаллическую структуру. Следовательно, керамика из нитрида кремния с высокой теплопроводностью может быть получена путем добавления соответствующих спекающих добавок и оптимизации соотношения спекающих добавок. При высокой температуре спекающая добавка реагирует с SiO2 на поверхности Si3N4 с образованием жидкой фазы.Наконец, образуется зернограничная фаза. Однако теплопроводность зернограничных фаз составляет всего 0.7 ~ 1 Вт/(мК), что существенно снижает теплопроводность нитрида кремния. Кроме того, введение некоторых оксидных спекающих добавок приведет к увеличению содержания решеточного кислорода Si3N4 и снижению теплопроводности.

В настоящее время существует множество видов средств спекания керамики из нитрида кремния, включая различные оксиды редкоземельных элементов, соединения магния, фториды и их композиционные средства спекания. Редкоземельные элементы часто используются для адсорбции кислорода из решетки Si3N4 из-за их высокого сродства к кислороду. В настоящее время обычно используемыми смешанными добавками для спекания являются оксид магния и оксид редкоземельных элементов.

Цзя и др. добавил Y2O3-MgO в процессе спекания керамики из нитрида кремния для получения керамики из нитрида кремния с теплопроводностью 64.4 Вт/(мК). Го также использовал Y2O3-MgO в качестве добавки для спекания и изучил влияние размера частиц добавки для спекания MgO на микроструктуру и теплопроводность нитрида кремния. Установлено, что добавка крупных частиц MgO приведет к неравномерному распределению состава жидкой фазы в процессе спекания, что приведет к преимущественному росту зерен Si3N4 вокруг области, богатой MgO, что приведет к увеличению доли крупных частиц MgO. Зерна Si3N4 в конечной керамике Si3N4 и улучшение теплопроводности.

Однако добавление оксидной добавки для спекания неизбежно приведет к введению атомов кислорода, поэтому для уменьшения примесей кислорода в кристаллической решетке в качестве добавки для спекания можно использовать оксид + неоксид. Ян и др. подготовили керамику из нитрида кремния с высокой теплопроводностью с использованием MgF2-Y2O3 в качестве спекающей добавки. Было обнаружено, что MgF2 может снизить вязкость жидкой фазы, ускорить перегруппировку частиц и уплотнить порошковую смесь при более низкой температуре (1600 ℃) и более коротком времени (3 мин). Кроме того, низкая вязкость жидкой фазы и высокое атомное соотношение Si/N способствуют фазовому переходу α → β и росту зерен керамики Si3N4, тем самым улучшая теплопроводность керамики Si3N4.

Ху и др. провели сравнительные испытания с MgF2-Y2O3 и MgO-Y2O3 в качестве спекающих вспомогательных средств и исследовали влияние соотношения спекающих вспомогательных средств на теплопроводность. По сравнению с MgO-Y2O3, теплопроводность керамики Si3N4 увеличивается на 19%, когда MgF2-Y2O3 используется в качестве спекающей добавки, а самая высокая теплопроводность может быть достигнута, когда количество добавки составляет 4% MgF2 -5% Y2O3.

Ли использовал Y2Si4N6C-MgO вместо Y2O3-MgO в качестве спекающей добавки. За счет введения азота и содействия удалению кремнезема на второй фазе сформировалось высокое соотношение азота и кислорода, что привело к увеличению размера зерен, уменьшению содержания кислорода в решетке, увеличению сплошности Si3N4-Si3N4 и увеличению увеличение теплопроводности керамики Si3N4 с 92 Вт/(мК) до 120 Вт/(мК).

Чтобы дополнительно улучшить соотношение азота и кислорода в жидкой фазе и снизить содержание кислорода в решетке, в качестве вспомогательных средств спекания обычно используют неоксиды. Влияние оксидных и неоксидных спекающих добавок на микроструктуру, теплопроводность и механические свойства Si3N4 исследовал Ли. С использованием MgSiN2-YbF3 в качестве спекающей добавки был получен керамический материал Si3N4 с теплопроводностью 101.5 Вт/(мК) и прочностью на изгиб 822～916 МПа. По сравнению с оксидными спекающими добавками, неоксидный MgSiN2 и фторид в качестве спекающих добавок могут снизить содержание кислорода во вторичной фазе и решетке нитрида кремния, в котором фторид редкоземельного элемента может реагировать с SiO2 с образованием SiF4, а испарение SiF4 приводит к снижению зернограничной фазы и уменьшение зернограничной фазы SiO2, тем самым достигая цели улучшения теплопроводности. Сравнение теплопроводности керамики из нитрида кремния, приготовленной с различными средствами спекания, показано в таблице 2, а микроструктура - на рисунке 4.

Таблица 2. Сравнение теплопроводности материалов Si3N4, полученных с различными средствами спекания

Рис. 4. Микроструктура оксидных добавок (а)MgO-Y2O3 и (г)MgO-Yb2O3, смешанных добавок (б)MgSiN2-Y2O3 и (д)MgSiN2-Yb2O3, неоксидных добавок (в)MgSiN2-YF3 и (е) ) Mg-Sin2-YF3.

В настоящее время редкоземельные элементы в основных средствах спекания представляют собой соединения Y и Yb, но некоторые редкоземельные элементы не могут улучшить плотность. Го и др. соответственно использовали ZrO2-MgO-Y2O3 и Eu2O3-MgO-Y2O3 в качестве вспомогательных средств спекания для приготовления керамики из нитрида кремния. Установлено, что добавки Eu2O3-MgO-Y2O3 препятствуют уплотнению керамики из нитрида кремния.

Согласно приведенным выше исследованиям, по сравнению с оксидными добавками для спекания, неоксидные добавки для спекания могут обеспечивать дополнительные атомы азота, увеличивать соотношение азота к кислороду, способствовать трансформации кристаллов и уменьшать содержание SiO2 для уменьшения содержания решеточного кислорода и зернограничной фазы.

1.3 Снижение выбросов углерода

Вышеупомянутые вспомогательные средства спекания, такие как Y2S4N6C и MgSiN2, которые могут эффективно снизить содержание решеточного кислорода, не могут быть получены из коммерческих источников, что создает проблемы для крупномасштабного производства, а высокотемпературная термообработка также приведет к высокой стоимости. Поэтому с точки зрения промышленного применения большое значение имеет разработка простого и дешевого метода получения керамики Si3N4 с высокой теплопроводностью. Установлено, что легирование определенного количества углерода в процессе спекания позволяет снизить примеси кислорода, что является эффективным методом снижения содержания кислорода в решетке.

Углерод широко используется в качестве спекающей добавки для безоксидной керамики, и его основная функция — удаление оксидных примесей с поверхности неоксидного порошка. На этом основании исследователи обнаружили, что добавление небольшого количества углерода может эффективно снизить содержание кислорода в решетке керамики AlN, тем самым улучшая теплопроводность керамики AlN. Точно так же введение углерода в керамику Si3N4 также может снизить содержание кислорода, главным образом потому, что в процессе нитридирования и последующего спекания соответствующее количество углерода будет играть очень очевидную восстановительную роль, что может значительно снизить парциальное давление SiO. и увеличить атомное соотношение N/O в межзеренной вторичной фазе, тем самым формируя бимодальную микроструктуру, получая крупные и тонкие частицы нитрида кремния и улучшая теплопроводность керамики из нитрида кремния.

Li Когда в качестве порошковой опорной пластины вместо BN используется графит BN, теплопроводность керамики из нитрида кремния увеличивается на 40.7%. Установлено, что теплопроводность керамики из нитрида кремния все еще может достигать 121 Вт/(мК), даже если содержание кислорода в порошке Si достигает 4.22% после шарового измельчения. Основная причина заключается в том, что графит обладает сильной восстановительной способностью. В процессе азотирования он может способствовать удалению SiO2, изменению химического состава вторичной фазы и дальнейшему удалению вторичных фаз SiO2 и Y2Si3O3N4 в процессе спекания, в результате чего в продукте образуются более крупные стержнеобразные зерна. , уменьшая содержание кислорода в решетке и улучшая непрерывность Si3N4-Si3N4. Результаты показывают, что, хотя некоторое количество углерода легировано, удельное сопротивление нитрида кремния остается неизменным, но конечный продукт имеет высокий коэффициент потери массы (25.8%), что увеличивает стоимость потерь сырья.

Ли и др. обнаружили, что избыток графита будет реагировать с Si3N4 на поверхности, что является ключевым фактором, приводящим к высокой потере массы керамики из нитрида кремния. Поэтому они усовершенствовали процесс подготовки, внедрили двухстадийный метод спекания под давлением газа и использовали в качестве сырья для спекания порошковую смесь 5% (молярная доля) углерода, легированную 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO. эксперимент. Результаты показывают, что теплопроводность керамики Si3N4 увеличивается со 102 Вт/(мК) до 128 Вт/(мК) на 25.5% при добавлении углерода. В первом процессе спекания процесс карботермического восстановления значительно снизил содержание кислорода и увеличил соотношение N/O в межзеренной вторичной фазе. В полуобработанных образцах Si3N4 появилась вторичная фаза Y2Si4O7N2, содержание β-Si3N4 было выше, а стержнеобразные зерна β-Si3N4 были крупнее. Во втором процессе спекания вторая фаза Y2Si4O7N2 реагирует с углеродом с образованием YbSi3N5, что значительно снижает содержание кислорода в решетке, что приводит к более крупным стержнеобразным зернам и более плотной границе раздела Si3N4-Si3N4, что значительно улучшает теплопроводность керамики Si3N4. СЭМ-изображение приготовленного Si3N4 показано на рисунке 5.

Рис. 5. СЭМ-микрофотографии полированной поверхности и поверхности, протравленной плазмой, конечного образца керамики Si3N4: (а) маломощные изображения а)SN и (б)SNC; Изображения (c)SN и (d)SNC с большим увеличением

Добавление углерода в керамику из нитрида кремния с высокой теплопроводностью является эффективным методом снижения содержания решеточного кислорода. Этот метод имеет низкие требования к содержанию кислорода в сырье и средствам спекания, что снижает себестоимость изготовления нитридкремниевой керамики с высокой теплопроводностью. Ожидается, что при постоянном совершенствовании технологии она будет применяться в промышленном производстве.

2 кристаллическая трансформация и ориентация оси кристалла.

2.1 Влияние трансформации кристаллов на теплопроводность и методы ее улучшения

Теплопроводность β-Si3N4 выше, чем у α-Si3N4 из-за его более симметричной структуры. В процессе спекания керамики из нитрида кремния при высокой температуре низкотемпературная фаза α-Si3N4 сырья преобразуется в высокотемпературную фазу β-Si3N4 по механизму растворения-осаждения, но трансформация типа кристалла не происходит. завершается в процессе спекания, и нетрансформированный α-Si3N4 будет сильно влиять на теплопроводность керамики из нитрида кремния. Чтобы ускорить трансформацию кристаллов и получить более высокое соотношение β/(α+β), в настоящее время обычно используются следующие методы: (1) изменение системы спекания, например, повышение температуры спекания, продление времени спекания и последующее нагревание. уход; (2) В α-Si3N4 в качестве затравочных кристаллов добавляют необходимое количество стержнеобразных кристаллических зерен β-Si3N4. На рис. 6 показано распределение бимодальной микроструктуры керамики из нитрида кремния после добавления затравки.

Рис. 6. Распределение двухмодовой микроструктуры керамики β-Si3N4 после добавления затравочного кристалла.

Чжоу и др. исследовали влияние различного времени спекания на теплопроводность, прочность на изгиб и вязкость разрушения керамики из нитрида кремния. Из табл. 3 видно, что теплопроводность нитридкремниевой керамики постепенно увеличивается с увеличением времени спекания. В основном это связано с непрерывным ростом кристаллических зерен, увеличением содержания β-Si3N4 и уменьшением содержания решеточного кислорода в процессе растворения и осаждения. Тонг Вэньсинь и др. изучили влияние температуры спекания на теплопроводность Si3N4 и обнаружили, что образцы, спеченные при 1600 ℃, содержат как α-фазу, так и β-фазу. После того, как температура спекания повышается до 1700 ℃ и 1800 ℃, в образце присутствует только β-фаза. С повышением температуры спекания теплопроводность образца увеличивается, что может быть связано с увеличением размера зерна, уменьшением содержания жидкости и образованием самостоятельной «стеклянной капсулы» в жидкой фазе на границе нескольких зерен. .

Таблица 3. Сравнение характеристик Si3N4 при разном времени спекания

Чжу и др. обнаружили, что добавление β-Si3N4 в качестве затравочного кристалла во время спекания позволяет получить керамику из нитрида кремния с более высокой степенью уплотнения и теплопроводностью. Чтобы дополнительно ускорить кристаллическую трансформацию и получить зерна нитрида кремния большого размера, β-Si3N4 можно использовать вместо α-Si3N4 в качестве исходного порошка для приготовления керамики из нитрида кремния с высокой теплопроводностью. Лян Чжэньхуа и др. добавили 1% (массовая доля) стержнеобразных частиц β-Si3N4 в качестве затравочного кристалла, и теплопроводность керамики из нитрида кремния достигла 158 Вт/(мК). Лю Синли и др. исследовали влияние различных пропорций β-Si3N4/α-Si3N4 на теплопроводность и механические свойства керамики из нитрида кремния. Результаты показали, что когда все сырьевые материалы представляли собой β-Si3N4, теплопроводность керамики из нитрида кремния была самой высокой, достигая 108 Вт/(мК), но прочность на изгиб также снижалась.

Согласно приведенным выше исследованиям, повышение температуры спекания и продление времени спекания может в определенной степени способствовать трансформации кристаллов. Добавление необходимого количества затравочного кристалла β-Si3N4 для ускорения кристаллической трансформации может увеличить соотношение β/(α+β) за короткое время, обеспечить более полный рост кристаллического зерна и получить керамику из нитрида кремния с высокой теплопроводностью.

2.2 Влияние ориентации кристаллов на теплопроводность и способ ее улучшения

Поскольку скорость роста оси C выше, чем скорость роста оси A, анизотропный рост приводит к стержнеобразной форме β-Si3N4 и анизотропии его физических свойств. Теплопроводность зерен нитрида кремния анизотропна. Теоретическая теплопроводность монокристалла β-Si3N4 вдоль оси А и оси С составляет 170 Вт/(мк) и 450 Вт/(мк) соответственно. Следовательно, в процессе формования можно использовать соответствующие методы для реализации направленного расположения и содействия направленному росту зерен нитрида кремния. В настоящее время методы формования, которые могут заставить зерна расти направленно, включают формование ленточным литьем, формование горячим прессованием и формование цементированием.

Под действием внешнего магнитного поля кристалл нитрида кремния имеет очевидную разницу в росте вдоль каждой оси кристалла. В основном это связано с различием магнитной восприимчивости кристалла нитрида кремния вдоль каждой оси кристалла. Под действием внешнего усиливающего магнитного поля кристалл нитрида кремния будет подвергаться действию крутящего момента. При повороте на определенный угол для получения минимальной энергии намагничивания выражение движущей энергии вращения кристалла нитрида кремния выглядит следующим образом:

Где: V – объем частиц, B – приложенное магнитное поле, µ0 – магнитная проницаемость в вакууме, χc и χa, B представляют собой магнитную восприимчивость кристалла нитрида кремния вдоль оси C и осей A, B соответственно, и | Δ х| – абсолютное значение разности магнитных восприимчивостей кристалла вдоль каждой оси кристалла. А выражение энергии теплового движения частиц u имеет вид:

U=3нН0kB (4)

Где: n — количество молей частиц материала, N0 — постоянная Авогадро, kB — постоянная Больцмана, t — температура. Когда δ e больше u, частицы могут вращаться магнитным полем. Как видно из рис. 7, если ось cПри высокой магнитной восприимчивости частицы стержнеобразной формы будут располагаться параллельно магнитному полю; Если магнитная восприимчивость оси C низкая, стержнеобразные частицы будут ориентированы перпендикулярно магнитному полю.

Рис. 7. Принципиальная схема влияния магнитного поля на расположение гексагональных стержнеобразных частиц в решетке: (а) χ c > χ a, б; (б) χc＜χa,b

Образцы с ориентированной микроструктурой можно получить, вводя сильное магнитное поле в процесс формования слабомагнитной керамики. Поскольку магнитная восприимчивость χ c < χ a, b зерен нитрида кремния вдоль каждой оси, керамика из нитрида кремния с ориентацией оси C может быть приготовлена ​​путем цементации и других методов во вращающемся горизонтальном магнитном поле. Принцип приготовления показан на рисунке 8.

Рис. 8. Получение керамики с ориентацией кристаллической оси в магнитном поле.

Ян Чжиган и др. использовали гель-литье под давлением вместо традиционного заливочного формования для приготовления текстурированной керамики из нитрида кремния, ориентированной вдоль оси A или B в продольном магнитном поле 6Т, и изучали влияние температуры спекания и времени выдержки на текстуру керамики из нитрида кремния. Результаты показывают, что повышение температуры спекания улучшает текстуру керамики из нитрида кремния, тогда как увеличение времени спекания мало влияет на текстуру. Лян и др. обнаружили, что кристаллическое зерно нитрида кремния {0001} проявляло признаки роста вдоль оси Z и имело сильную ориентацию при приготовлении керамики из нитрида кремния методом спекания при горячем прессовании. Это полезно для получения керамики из нитрида кремния с высокой теплопроводностью. Чжу и др. выполнили цементационное формование в горизонтальном магнитном поле 12 Тл и получили керамику из нитрида кремния с высокой теплопроводностью и теплопроводностью 170 Вт/(мк). Обнаружено, что во время процесса цементации форма вращается со скоростью 5 об/мин, образуя вращающееся магнитное поле, что приводит к ориентации оси C β-Si3N4 перпендикулярно магнитному полю во время процесса затвердевания, и коэффициент ориентации оси C равен 0.98. На рис. 9 показано влияние магнитного поля и вращения матрицы на ориентацию зерен стержнеобразного нитрида кремния.

Рис. 9. Влияние магнитного поля и вращения матрицы на ориентацию зерен стержнеобразного нитрида кремния.

В настоящее время реализовать ориентированный рост зерен нитрида кремния в крупномасштабном производстве сложно. В настоящее время описанный в литературе ориентированный рост керамик из нитрида кремния ограничен лабораторным этапом, и необходимо реализовать ориентированный рост зерен нитрида кремния в промышленном производстве соответствующими методами, что имеет большие перспективы применения для получения высокотермических проводимость керамики из нитрида кремния.

3 Процесс подготовки керамической подложки

3.1 процесс формования

Из-за миниатюризации силовых электронных устройств размер и толщина керамических подложек из нитрида кремния должны быть более точными. Диапазон толщины коммерческих керамических подложек из нитрида кремния составляет 0.3～0.6 мм. Для реализации крупномасштабного производства керамических подложек из нитрида кремния особенно важно выбрать подходящий метод формования. В настоящее время существует множество способов формования нитридкремниевой керамики, таких как ленточное литье, горячее прессование, цементация, холодное изостатическое прессование и др. Однако, чтобы удовлетворить требования миниатюризации и усовершенствования, а также одновременно реализовать направленный рост зерен нитрида кремния, ленточное литье, несомненно, является ключом к достижению этой цели. На фиг. 10 представлена ​​блок-схема процесса литья, а изготовление керамических материалов подложки из нитрида кремния путем литья описано ниже.

Рис. 10 Технологическая схема процесса литья ленты

Жидкость отливки ленты является наиболее важным фактором, определяющим производительность сырого тела. В состав суспензии входят порошок, растворитель, диспергатор, связующее, пластификатор и другие добавки. Каждый компонент оказывает важное влияние на производительность жидкого раствора, и каждый компонент жидкого раствора также влияет друг на друга. Хотя ленточное литье имеет уникальные преимущества по сравнению с другими процессами формования, на практике из-за различных механизмов снятия напряжений при высыхании листа ленточного литья легко вызвать изгиб, растрескивание, сморщивание, неравномерную толщину и другие явления. Чтобы получить однородную и стабильную литейную суспензию и гладкий литейный лист после высыхания, необходимо обратить внимание на такие факторы, как смачиваемость суспензии, стабильность и толщина заготовки, сохраняя при этом неизменную формулу.

Когда лист нитрида кремния получают методом литья, Otsuka et al. и Чоу и др. предложена теоретическая модель течения жидкости, а связь между толщиной листа отливки D и параметрами отливки представлена ​​формулой (5):

(5)

Где: α представляет собой коэффициент усадки толщины влажной заготовки при ее высыхании, причем большое влияние на нее оказывают вязкость и однородность суспензии; H и l представляют собой высоту и длину зазора между лезвиями скребка соответственно; η представляет вязкость суспензии; F представляет давление в бункере, которое обычно определяется высотой навозной жижи; V представляет собой относительную скорость разливочного устройства и опорного носителя. Чтобы подготовить ультратонкую керамическую подложку, необходимо правильно отрегулировать зазор между лезвиями и поддерживать постоянный уровень жидкости в суспензии, сохраняя при этом умеренную вязкость и однородность суспензии.

При литье органической ленты, как правило, в качестве растворителя используется азеотроп, и эффект растворения лучше, поэтому необходимо обеспечить, чтобы растворитель имел хорошую смачиваемость частиц порошка, что связано с поверхностным натяжением растворителя, которое может быть поясняется формулой (6):

  (6)

Где θ – угол смачивания; γsv, γsl и γlv представляют собой поверхностное натяжение твердого тела-газа, твердого тела-жидкости и жидкости-газа соответственно. Из формулы (6) видно, что чем меньше γlv, тем меньше θ, что указывает на лучшую смачиваемость. Смачивающее действие показано на рисунке 11.

Рис. 11. Принципиальная схема смачивающего действия.

Чтобы обеспечить однородность и стабильность литейной суспензии, необходимо добавлять диспергатор, основная функция которого состоит в том, чтобы облегчить смачивание поверхности частиц порошка, уменьшать поверхностную потенциальную энергию частиц порошка, чтобы облегчить их диспергирование, и повышают потенциальный барьер между частицами, делая суспензию стабильной и однородной. Стабильность суспензии можно описать теорией DLVO:

UT=UA+UR(7)

Где: UA – гравитационная потенциальная энергия Ван-дер-Ваальса; УР – отталкивающая потенциальная энергия. Когда UR больше, чем UA, суспензия стабильна. Чтобы обеспечить однородность и стабильность жидкого раствора, следует также контролировать дозировку диспергатора. Если дозировка слишком велика, полученные частицы легко скрепляются, что не способствует получению гранулированных частиц; Если дозировка слишком мала, он легко диспергируется на мелкие капли, и мономер становится нестабильным. По мере прохождения реакции диспергированные капли также могут конденсироваться в блоки. Дуан и др. сначала приготовили литой лист с однородной микроструктурой и относительной плотностью 56.08% методом литья, а затем получили керамику из нитрида кремния с относительной плотностью 99% и теплопроводностью 58 Вт/(мК) спеканием под давлением газа. Чжан и др. получена плотная нитридкремниевая керамика с теплопроводностью 81 Вт/(мК) методом ленточного литья и спекания под давлением газа. Установлено, что наибольшая теплопроводность может быть получена, когда диспергатор (ПЭ), связующее (ПВБ), соотношение пластификатор/связующее и твердая загрузка составляют 1.8% (массовая доля), 8% (массовая доля), 1.2% и 33% ( объемная доля) соответственно. Чжан Цзинсянь и др. сначала приготовили литой лист Si методом ленточного литья, а затем приготовили керамику из нитрида кремния с теплопроводностью 76 Вт/(мК) путем обезжиривания, азотирования и спекания. В настоящее время теплопроводность керамики из нитрида кремния, полученной методом ленточного литья, невелика и значительно ниже уровня, сообщаемого в литературе (> 150 Вт/(мК)). Это ключ к приготовлению однородного и стабильного раствора с умеренной вязкостью и хорошей смачиваемостью за счет улучшения процесса и оптимизации соотношения каждого компонента.

3.2 Процесс спекания

В настоящее время основными методами спекания для получения нитридкремниевой керамики являются спекание под давлением газа, реакционное спекание, повторное спекание, искрово-плазменное спекание, спекание горячим прессованием и т.д. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Вот краткое изложение некоторых распространенных методов спекания.

Спекание под давлением газа (GPS) может быстро уплотнить нитрид кремния в атмосфере азота за счет давления и нагрева, способствовать быстрой трансформации кристаллической формы α → β и помочь улучшить теплопроводность керамики из нитрида кремния. Li и др. Керамика нитрида кремния с высокой теплопроводностью получена методом двухстадийного газового спекания с использованием α-Si3N4 в качестве сырья. Сначала смешанный порошок нагревали до 1500 ℃ под давлением азота 1 МПа, а затем спекали при 1900 ℃ в течение 12 часов. Благодаря двухэтапной реакции спекания под давлением газа кристаллическая трансформация α→β-Si3N4 значительно ускорилась, а теплопроводность керамики из нитрида кремния достигла 128 Вт/(мк). Ким и др. нагревали до 1900℃ в атмосфере азота с давлением 0.9 МПа методом спекания под давлением газа и выдерживали эту температуру в течение 6 часов. Наконец, теплопроводность керамики из нитрида кремния составила 78.8 Вт/(мК). Ли и др. Керамика из нитрида кремния с теплопроводностью 120 Вт/(мК) была изготовлена ​​методом спекания под давлением газа с использованием Y2Si4N6C-MgO в качестве спекающей добавки.

Процесс плазменного спекания (ППС) представляет собой разновидность метода спекания образцов, реализующего совместное действие поля давления, температурного поля и электрического поля. Его преимущества заключаются в быстрой скорости нагрева, низкой температуре спекания и коротком времени спекания. Ян и др. приготовили керамику Si3N4 с теплопроводностью 76 Вт/(мК), прочностью на изгиб 857.6 МПа, твердостью 14.9 ГПа и вязкостью разрушения 7.7 МПа·м 1/2 методом SPS с MgF2-Y2O3 в качестве спекающей добавки. Эксперимент показывает, что благодаря действию приложенного электрического поля частицы легко скользят, что способствует перестройке частиц, в результате чего получаются крупнозернистые частицы, а Si3N4 достигает более высокой плотности при более низкой температуре.

Ху и др. методом SPS с MgF3-Y4O82.5 и MgO- были получены керамические материалы Si911N47 с теплопроводностью 8.47 Вт/(мК), прочностью на изгиб (0.31±1) МПа и вязкостью разрушения (2±2) МПа·м2/2/3. Y2O3 в качестве спекающих добавок. Процесс SPS также может решить вышеупомянутую проблему, связанную с трудностями спекания керамики из нитрида кремния с β-Si3N4 в качестве сырья. Пэн Мэнмэн и др. спечен при 1600 ℃ в течение 5 минут методом SPS, затем выдержан при 1900 ℃ в течение 3 часов и получил плотную керамику из нитрида кремния с теплопроводностью до 105 Вт/(мК). Лю и др. успешно получена керамика из нитрида кремния с высокой теплопроводностью и плотностью до 99% методом SPS и процесса термообработки с различными пропорциями порошка β-Si3N4 / α-Si3N4 в качестве исходных материалов.

Реактивное повторное спекание (SRBSN) предпочитают исследователи, поскольку пористое спеченное тело Si3N4 получается путем азотирования порошка Si, а затем спекается с образованием плотной керамики из нитрида кремния, которая имеет более низкое содержание кислорода, чем керамика из нитрида кремния, полученная из коммерческого α-Si3N4. . Чжоу и др. методом SRBSN получена керамика Si3N4 с теплопроводностью до 177 Вт/(мК). Результаты показывают, что более высокая теплопроводность может быть достигнута за счет увеличения времени спекания и дальнейшего снижения содержания кислорода в решетке. Кроме того, они также изучили поведение при разрушении керамики Si3N4 с высокой теплопроводностью и обнаружили, что она имеет высокую вязкость разрушения (11.2 МПа·м1/2). Чжоу и др. керамику Si3N4 приготовили методом СРБСН с добавками Y2O3 и MgO. Установлено, что содержание добавки Y2O3-MgO и время спекания влияют на теплопроводность Si3N4. При содержании добавки 2%Y2O3-4%MgO теплопроводность керамики Si3N4 после спекания в течение 156 ч составляет 24 Вт/(мК), что на 21% выше, чем у керамики Si3N4 (128 Вт/(мк)) после спекания в течение 6 часов. Керамика Li-Si3N4 с теплопроводностью до 121 Вт/(мК) была получена методом SRBSN с использованием Y2O3-MgO в качестве спекающей добавки.

Керамику из нитрида кремния с высокой теплопроводностью можно получить и другими методами спекания. Цзя и др. получена нитридкремниевая керамика с теплопроводностью 64.6 Вт/(мК) методом спекания сверхвысокого давления. Дуан и др. приготовили керамику из нитрида кремния с теплопроводностью 60 Вт/(мК) путем низкотемпературного спекания без давления при 1780℃ с 10% TiO2-MgO в качестве спекающей добавки. Ли и др. приготовлена ​​нитридкремниевая керамика с теплопроводностью 101.5 Вт/(мК) методом горячего прессования спеканием.

Согласно приведенным выше исследованиям, хотя методы спекания различны, можно получить керамику из нитрида кремния с отличными свойствами. Чтобы реализовать крупномасштабное производство керамики из нитрида кремния, необходимо учитывать такие факторы, как стоимость, сложность эксплуатации и производственный цикл, поэтому это ключ к поиску быстрого, простого и недорогого процесса спекания.

4день

Керамика Si3N4 становится все более популярной в области мощных полупроводниковых устройств из-за ее потенциально высокой теплопроводности и превосходных механических свойств, и ожидается, что она станет предпочтительным материалом керамической подложки для электронных устройств. Однако существует множество факторов, ограничивающих ее теплопроводность, таких как дефекты решетки, примесные элементы, содержание кислорода в решетке, размер зерна и т. д., которые приводят к низкой фактической теплопроводности керамики из нитрида кремния.

Отказ от ответственности: эта статья воспроизведена из журнала «5G Industry Watch». Эта статья отражает только личные взгляды автора, а не точку зрения Sacco Micro и отрасли. Он предназначен только для перепечатки и распространения в целях защиты прав интеллектуальной собственности. При перепечатке просьба указывать первоисточник и автора. Если есть какие-либо нарушения, пожалуйста, свяжитесь с нами, чтобы удалить их.