Momenteel bestaat er nog steeds een kloof tussen commercieel Si3N4-keramisch substraat met hoge thermische geleidbaarheid in China en het buitenland. Daarom zal het onderzoek en de ontwikkeling van Si3N4 keramisch substraat met een hoge thermische geleidbaarheid zeker de grote ontwikkeling van IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) technologie in China bevorderen en een doorbraak betekenen op geavanceerde gebieden zoals nieuwe energie.

De afgelopen jaren is de feitelijke thermische geleidbaarheid van keramische substraatmaterialen van siliciumnitride voortdurend verbeterd, maar er is nog steeds een grote kloof met de theoretische thermische geleidbaarheid. Momenteel rapporteert de literatuur de methoden om de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek te verbeteren, zoals het verminderen van het zuurstofgehalte in het rooster, het bevorderen van de kristaltransformatie, het realiseren van de gerichte groei van korrels, enz. In dit artikel wordt uiteengezet hoe de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek kan worden verbeterd en hoe de vormtechnologie van massaproductie kan worden gerealiseerd, waarbij de nadruk ligt op de onderzoeksvoortgang van siliciumnitride-keramiek met hoge thermische geleidbaarheid in binnen- en buitenland.

1 Effect van roosterzuurstof

Het belangrijkste warmteoverdrachtsmechanisme van siliciumnitride is roostertrilling, die warmte door fononen geleidt. De trilling van roosters is niet lineair en er is een bepaald koppelingseffect tussen roosters. Fononen zullen met elkaar botsen, waardoor het gemiddelde vrije pad van fononen wordt verkleind. Bovendien zullen allerlei soorten defecten, onzuiverheden en korrelgrensvlakken in Si3N4-kristal fononverstrooiing veroorzaken, wat equivalent is aan de vermindering van het gemiddelde vrije pad van fononen, waardoor de thermische geleidbaarheid wordt verminderd. Fig. 3 toont de microstructuur van siliciumnitride.

Fig. 3 Typische microstructuur van een gesinterd lichaam van siliciumnitride

De resultaten laten zien dat roosterzuurstof een van de belangrijkste defecten is die de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek beïnvloeden, naast vele roosterdefecten. Tijdens het sinteren zal de volgende reactie in vaste oplossing plaatsvinden in zuurstof:

2 SiO2→ 2SiSi + 4ON+VSi    (1)

Bij de reactie worden siliciumvacatures gegenereerd en zal atomaire substitutie enige vervorming van het kristal veroorzaken, wat fononverstrooiing zal veroorzaken, waardoor de thermische geleidbaarheid van het Si3N4-kristal wordt verminderd.

Kitayama et al. bestudeerde systematisch de factoren die de thermische geleidbaarheid van Si3N4-kristal beïnvloeden vanuit twee aspecten: roosterzuurstof en korrelgrensfase, en ontdekte dat de grootte van Si3N4-kristal de mate van invloed van de bovengenoemde factoren zal veranderen. Wanneer de korrelgrootte kleiner is dan 1 μm, zullen de dikte van de roosterzuurstof en de korrelgrensfase de belangrijkste factoren worden die de thermische geleidbaarheid beïnvloeden. Wanneer de korrelgrootte groter is dan 1 μm, is roosterzuurstof de belangrijkste factor die de thermische geleidbaarheid beïnvloedt. De bereiding van siliciumnitride-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid vereist echter grote kristalkorrels. Daarom is het bijzonder kritisch om siliciumnitride met hoge thermische geleidbaarheid te bereiden door het gehalte aan roosterzuurstof te verminderen. De effectieve methoden om het gehalte aan roosterzuurstof te verminderen worden beschreven vanuit de volgende aspecten: de selectie van grondstoffen, de selectie van sinterhulpmiddelen en de vermindering van koolstof in het bereidingsproces.

1.1Selectie van grondstoffen:

Om het zuurstofgehalte in het kristalrooster van siliciumnitride te verminderen, is het noodzakelijk om het zuurstofgehalte aan onzuiverheden uit het ruwe poeder te verminderen. Momenteel zijn er twee methoden: de ene is het gebruik van Si-poeder met een laag zuurstofgehalte als grondstof en het verkrijgen van Si3N4-keramiek met hoge dichtheid en hoge thermische geleidbaarheid door twee stappen van nitreren en opnieuw sinteren van Si-poeder. Het dichte lichaam van Si, bestaande uit Si-poeder en sinterhulpmiddel, wordt verwarmd tot de temperatuur nabij het smeltpunt van Si (1414 ℃) in een stikstofatmosfeer, zodat Si wordt genitreerd en omgezet in een poreus Si3N4-sinterlichaam, dat verder wordt verwarmd tot een hogere temperatuur om poreus Si3N4 te sinteren tot dicht Si3N4-keramiek. De andere is sinteren met zeer zuiver α-Si3N4-poeder met een lager zuurstofgehalte, of direct sinteren met β-Si3N4.

Zhou en Zhu uit Japan hebben een serie siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van meer dan 150 W/(mk) vervaardigd volgens het SRBSN-proces met Si-poeder als grondstof. De belangrijkste reden voor de hoge thermische geleidbaarheid is dat vergeleken met gewoon commercieel a-Si3N4-poeder, Si-poeder na nitreren minder zuurstofgehalte en onzuiverheden heeft.

Park et al. bestudeerde de invloed van de deeltjesgrootte van grondstof Si-poeder op de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek, en ontdekte dat de verkleining van de deeltjesgrootte van Si het siliciumnitride-kanaal kan verkleinen, wat bevorderlijk is voor de eliminatie van poriën bij het sinteren proces, waardoor siliciumnitride-keramiek met hoge dichtheid wordt verkregen. De resultaten laten zien dat wanneer het Si-poeder wordt teruggebracht tot 1 μm, de relatieve dichtheid van siliciumnitride-keramiek meer dan 98% kan bereiken. Tijdens het proces van het verkleinen van de deeltjesgrootte van grondstoffen door SRBSN wordt het oppervlak van grondstoffen echter gemakkelijk geoxideerd en neemt het gehalte aan roosterzuurstof in grondstoffen toe.

Guo et al. een vergelijkend experiment uitgevoerd met Si-poeder en α-Si3N4 als grondstoffen. Er is gevonden dat Si3N4-poeder met een laag zuurstofgehalte (0.36%, massafractie) kan worden verkregen door Si-poeder te nitreren, en het siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van 66.5 W/(mk) kan worden bereid door drukloos sinteren. Onder dezelfde omstandigheden is de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek gemaakt van α-Si3N4 slechts 56.8 W/(mk).

Siliciumnitride-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid kan ook worden bereid door zeer zuiver α-Si3N4-poeder als grondstof te gebruiken. Duan et al. bereid α-Si3N4-keramiek met dichtheid, thermische geleidbaarheid, buigsterkte, breuktaaiheid en Vickers-hardheid van respectievelijk 3.20 g cm-3, 60 w/(mk), 668 MPa, 5.13 mpa m1/2 en 15.06 GPa. Kim et al. bereid siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van 78.8 W/(mk) uit α-Si3N4.

Liu Xingli et al. bereid siliciumnitride keramiek met thermische geleidbaarheid van 108 W/(mk) en buigsterkte van 626 MPa door gebruik te maken van verschillende verhoudingen van β-Si3N4/α-Si3N4 poeder als uitgangsmaterialen. De resultaten laten zien dat met de toename van het β-Si3N4-poedergehalte de gemiddelde lengte-diameterverhouding van β-Si3N4-kolomvormige korrels afneemt, resulterend in de afname van de korrelbulkdichtheid, de overeenkomstige toename van het integrale getal van kolomvormige kristallen, de afname van intergranulaire korrels. fase-inhoud en de toename van de thermische geleidbaarheid.

Peng Mengmeng et al. bestudeerde de invloed van het poedertype (β-Si3N4 of α-Si3N4) en de SPS-houdtijd op de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek. Er is gevonden dat de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek bereid met β-Si3N4-poeder 15% hoger is dan die van siliciumnitride-keramiek bereid met α-Si3N4-poeder volgens hetzelfde proces, en bereikt 105 W/(mk). Zie Tabel 1 voor een vergelijking van de thermische geleidbaarheid van Si3N4-materialen bereid uit verschillende grondstoffen.

Tabel 1 Vergelijking van thermische geleidbaarheid van Si3N4-materialen bereid uit verschillende grondstoffen

Volgens het bovenstaande uitgebreide onderzoek kunnen de monsters gemaakt van Si-poeder een hoge thermische geleidbaarheid bereiken, maar het is gemakkelijk om te oxideren tijdens het maalproces, en het experimentele proces is vervelend en duurt lang, wat niet bevorderlijk is voor industriële productie . Wanneer α-Si3N4-poeder met een hoge zuiverheid en een laag zuurstofgehalte als grondstof wordt gebruikt, kan siliciumnitride-keramiek met uitstekende prestaties worden bereid vanwege de hoge zuiverheid ervan, maar dit zal leiden tot een stijging van de kosten, wat niet bevorderlijk is voor grootschalige productie. productie op schaal. Hoewel β-Si3N4 kan worden gebruikt in plaats van α-Si3N4 als grondstof om siliciumnitride-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid te verkrijgen, zullen de staafvormige korrels van β-Si3N4 de herschikking van de korrels belemmeren, wat resulteert in een moeilijke verdichting van gesinterde producten.

1.2 selectie van sinterhulpmiddelen

Si3N4 is een covalente verbinding met een kleine zelfdiffusiecoëfficiënt, en het is moeilijk om tijdens het sinteren een dichte kristalstructuur te vormen door zelfdiffusie. Daarom kunnen keramische materialen van siliciumnitride met hoge thermische geleidbaarheid worden verkregen door het toevoegen van geschikte sinterhulpmiddelen en het optimaliseren van de verhouding van sinterhulpmiddelen. Bij hoge temperaturen reageert het sinterhulpmiddel met SiO2 op het Si3N4-oppervlak om een ​​vloeibare fase te vormen.Tenslotte wordt de korrelgrensfase gevormd. De thermische geleidbaarheid van korrelgrensfasen is echter slechts 0.7 ~ 1 W/(mk), wat de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride aanzienlijk vermindert. Bovendien zal de introductie van enkele oxide-sinteradditieven leiden tot een toename van het roosterzuurstofgehalte van Si3N4 en een afname van de thermische geleidbaarheid.

Momenteel zijn er vele soorten sinterhulpmiddelen voor siliciumnitride-keramiek, waaronder verschillende zeldzame aardoxides, magnesiumverbindingen, fluoride en hun samengestelde sinterhulpmiddelen. Zeldzame aardelementen worden vaak gebruikt om zuurstof uit het Si3N4-rooster te adsorberen vanwege hun hoge zuurstofaffiniteit. Momenteel zijn de algemeen gebruikte gemengde sinterhulpmiddelen magnesiumoxide en zeldzame aardoxide.

Jia et al. Y2O3-MgO toegevoegd aan het sinterproces van siliciumnitride-keramiek om siliciumnitride-keramiek te bereiden met een thermische geleidbaarheid van 64.4 W/(mk). Go gebruikte ook Y2O3-MgO als sinterhulpmiddel en bestudeerde de invloed van de deeltjesgrootte van sinterhulpmiddel MgO op de microstructuur en thermische geleidbaarheid van siliciumnitride. Het is gebleken dat de toevoeging van grove MgO-deeltjes zal leiden tot een ongelijkmatige verdeling van de samenstelling van de vloeibare fase tijdens het sinteren, wat zal leiden tot de preferentiële groei van Si3N4-korrels rond het MgO-rijke gebied, wat zal leiden tot een toename van het aandeel grote deeltjes. Si3N4-korrels in het uiteindelijke Si3N4-keramiek en de verbetering van de thermische geleidbaarheid.

Het toevoegen van oxide-sinterhulpmiddelen zal echter onvermijdelijk zuurstofatomen introduceren, dus om de zuurstofonzuiverheden in het kristalrooster te verminderen, kunnen oxide + niet-oxide worden gebruikt als sinterhulpmiddelen. Yang et al. bereide siliciumnitride-keramiek met hoge thermische geleidbaarheid met MgF2-Y2O3 als sinteradditief. Er werd ontdekt dat MgF2 de viscositeit van de vloeibare fase kan verlagen, de herschikking van deeltjes kan versnellen en het poedermengsel kan verdichten bij een lagere temperatuur (1600 ℃) en een kortere tijd (3 min). Bovendien dragen de lage vloeistoffaseviscositeit en de hoge Si/N-atoomverhouding bij aan de α → β-faseovergang en korrelgroei van Si3N4-keramiek, waardoor de thermische geleidbaarheid van Si3N4-keramiek wordt verbeterd.

Hu, et al. voerde een vergelijkende test uit met MgF2-Y2O3 en MgO-Y2O3 als sinteraids, en onderzocht de invloed van de verhouding van sinteraids op de thermische geleidbaarheid. Vergeleken met MgO-Y2O3 wordt de thermische geleidbaarheid van Si3N4-keramiek met 19% verhoogd wanneer MgF2-Y2O3 wordt gebruikt als sinterhulpmiddel, en de hoogste thermische geleidbaarheid kan worden bereikt wanneer de toegevoegde hoeveelheid 4% MgF2 -5% Y2O3 bedraagt.

Li gebruikte Y2Si4N6C-MgO in plaats van Y2O3-MgO als sinteradditief. Door het introduceren van stikstof en het bevorderen van de eliminatie van silica werd in de tweede fase een hoge stikstof-zuurstofverhouding gevormd, wat resulteerde in de toename van de korrelgrootte, de afname van het zuurstofgehalte in het rooster, de toename van de continuïteit van Si3N4 -Si3N4 en de verhoging van de thermische geleidbaarheid van Si3N4-keramiek van 92 W/(mk) naar 120 W/(mk).

Om de stikstof-zuurstofverhouding in de vloeibare fase verder te verbeteren en het roosterzuurstofgehalte te verminderen, worden meestal niet-oxiden als sinterhulpmiddelen gebruikt. De effecten van oxide- en niet-oxide-sinteradditieven op de microstructuur, thermische geleidbaarheid en mechanische eigenschappen van Si3N4 werden bestudeerd door Lee. Met MgSiN2-YbF3 als sinteradditief werd Si3N4-keramisch materiaal met een thermische geleidbaarheid van 101.5 w/(mk) en een buigsterkte van 822~916 MPa bereid. Vergeleken met oxide-sinteradditieven kunnen niet-oxide MgSiN2 en fluoride als sinteradditieven het secundaire fase- en roosterzuurstofgehalte van siliciumnitride verminderen, waarbij zeldzame aardfluoride kan reageren met SiO2 om SiF4 te genereren, en de verdamping van SiF4 leidt tot de reductie van de korrelgrensfase en de vermindering van de korrelgrensfase SiO2, waardoor het doel van het verbeteren van de thermische geleidbaarheid wordt bereikt. De vergelijking van de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek bereid met verschillende sinterhulpmiddelen wordt getoond in Tabel 2, en de microstructuur wordt getoond in Figuur 4.

Tabel 2 Vergelijking van thermische geleidbaarheid van Si3N4-materialen bereid met verschillende sinterhulpmiddelen

Fig. 4 Microstructuur van oxideadditieven (a)MgO-Y2O3 en (d)MgO-Yb2O3, gemengde additieven (b)MgSiN2 -Y2O3 en (e)MgSiN2 -Yb2O3, niet-oxideadditieven (c)MgSiN2 -YF3 en (f ) Mg-Sin2-YF3.

Momenteel zijn de zeldzame aardelementen in de reguliere sinteraids verbindingen van Y en Yb, maar sommige zeldzame aardelementen kunnen de dichtheid niet verbeteren. Guo et al. gebruikten respectievelijk ZrO2 -MgO-Y2O3 en Eu2O3 -MgO-Y2O3 als sinterhulpmiddelen om keramiek van siliciumnitride te bereiden. Er werd gevonden dat de toevoeging van Eu2O3-MgO-Y2O3 de verdichting van siliciumnitride-keramiek remde.

Volgens het bovenstaande onderzoek kunnen niet-oxide-sinterhulpmiddelen, vergeleken met oxide-sinterhulpmiddelen, extra stikstofatomen leveren, de verhouding stikstof tot zuurstof verhogen, kristaltransformatie bevorderen en SiO2 verminderen om het gehalte aan roosterzuurstof en korrelgrensfase te verminderen.

1.3 Vermindering van koolstof

De bovengenoemde sinterhulpmiddelen, zoals Y2S4N6C en MgSiN2, die het gehalte aan roosterzuurstof effectief kunnen verminderen, kunnen niet uit commerciële bronnen worden verkregen, waardoor problemen voor de productie op grote schaal worden veroorzaakt, en hittebehandeling bij hoge temperaturen zal ook tot hoge kosten leiden. Daarom is het vanuit het perspectief van industriële toepassing van groot belang om een ​​eenvoudige en goedkope bereidingsmethode voor Si3N4-keramiek met hoge thermische geleidbaarheid te ontwikkelen. Het is gebleken dat het doteren van een bepaalde hoeveelheid koolstof in het sinterproces de zuurstofonzuiverheden kan verminderen, wat een effectieve methode is om het zuurstofgehalte in het rooster te verminderen.

Koolstof wordt veel gebruikt als sinteradditief voor niet-oxide-keramiek, en de belangrijkste functie ervan is het verwijderen van oxide-onzuiverheden van het oppervlak van niet-oxidepoeder. Op basis hiervan ontdekten de onderzoekers dat de toevoeging van een kleine hoeveelheid koolstof het roosterzuurstofgehalte van AlN-keramiek effectief kan verminderen, waardoor de thermische geleidbaarheid van AlN-keramiek wordt verbeterd. Op dezelfde manier kan de introductie van koolstof in Si3N4-keramiek ook het zuurstofgehalte verminderen, vooral omdat tijdens het proces van nitrideren en nasinteren een geschikte hoeveelheid koolstof een zeer voor de hand liggende reductierol zal spelen, wat de partiële druk van SiO aanzienlijk kan verminderen. en het verhogen van de N/O-atoomverhouding van de intergranulaire secundaire fase, waardoor een bimodale microstructuur wordt gevormd, waardoor grote en slanke siliciumnitridedeeltjes worden verkregen en de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek wordt verbeterd.

Li Wanneer BN/grafiet wordt gebruikt in plaats van BN als poederbasisplaat, wordt de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek met 40.7% verhoogd. Er is gevonden dat de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek nog steeds 121 W/(mk) kan bereiken, zelfs als het zuurstofgehalte van Si-poeder 4.22% bereikt na kogelmalen. De belangrijkste reden is dat grafiet een sterk reducerend vermogen heeft. Tijdens het nitreren kan het de verwijdering van SiO2 bevorderen, de chemische samenstelling van de secundaire fase veranderen en de eliminatie van de secundaire fasen SiO2 en Y2Si3O3N4 tijdens het sinteren verder bevorderen, waardoor het product grotere staafachtige korrels produceert. , waardoor het zuurstofgehalte in het rooster wordt verminderd en de continuïteit van Si3N4 -Si3N4 wordt verbeterd. De resultaten laten zien dat, hoewel een deel van de koolstof is gedoteerd, de soortelijke weerstand van siliciumnitride onveranderd blijft, maar dat het eindproduct een hoge massaverliesverhouding heeft (25.8%), waardoor de kosten van grondstofverlies toenemen.

Li et al. ontdekte dat overmatig grafiet zal reageren met Si3N4 op het oppervlak, wat de sleutelfactor is die leidt tot een hoog massaverlies van siliciumnitride-keramiek. Daarom verbeterden ze het bereidingsproces, pasten ze de tweestaps-sintermethode onder gasdruk toe en gebruikten ze het poedermengsel van 5% (molfractie) koolstof gedoteerd met 93% α-Si3N4 -2% Yb2O3 -5% MgO als grondstof voor het sinteren. experiment. De resultaten laten zien dat de thermische geleidbaarheid van Si3N4-keramiek met 102% wordt verhoogd van 128 W/(mk) naar 25.5 W/(mk) door toevoeging van koolstof. Bij het eerste sinterproces verminderde het carbothermische reductieproces het zuurstofgehalte aanzienlijk en verhoogde de N/O-verhouding van de intergranulaire secundaire fase. In de halfafgewerkte Si3N4-monsters verscheen de secundaire fase Y2Si4O7N2, het gehalte aan β-Si3N4 was hoger en de staafvormige β-Si3N4-korrels waren groter. In het tweede sinterproces reageert de tweede fase Y2Si4O7N2 met koolstof om YbSi3N5 te vormen, waardoor het zuurstofgehalte in het rooster aanzienlijk wordt verminderd, wat resulteert in grovere staafvormige korrels en een strakker Si3N4-Si3N4-grensvlak, wat de thermische geleidbaarheid van Si3N4-keramiek aanzienlijk verbetert. Het SEM-beeld van de voorbereide Si3N4 wordt weergegeven in Figuur 5.

Fig. 5 SEM-microfoto's van het gepolijste oppervlak en het plasma-geëtste oppervlak van het uiteindelijke keramische Si3N4-monster: (a) beelden met laag vermogen van a)SN en (b)SNC; Krachtige afbeeldingen van (c)SN en (d)SNC

Het toevoegen van koolstof aan siliciumnitride-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid is een effectieve methode om het zuurstofgehalte in het rooster te verminderen. Deze methode stelt lage eisen aan het zuurstofgehalte van grondstoffen en sinterhulpmiddelen, waardoor de bereidingskosten van siliciumnitride-keramiek met hoge thermische geleidbaarheid worden verlaagd. Met de voortdurende verbetering van de technologie wordt verwacht dat deze zal worden toegepast in de industriële productie.

2 kristaltransformatie en oriëntatie van de kristalas.

2.1 Invloed van kristaltransformatie op thermische geleidbaarheid en verbeteringsmethoden

De thermische geleidbaarheid van β-Si3N4 is hoger dan die van α-Si3N4 vanwege de meer symmetrische structuur. Bij het sinteren van siliciumnitride-keramiek bij hoge temperaturen zal de lage-temperatuurfase α-Si3N4 van de grondstof worden omgezet in de hoge-temperatuurfase β-Si3N4 via het oplossings-precipitatiemechanisme, maar de kristaltype-transformatie is dat niet. voltooid in het sinterproces, en het ongetransformeerde α-Si3N4 zal de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek sterk beïnvloeden. Om de kristaltransformatie te bevorderen en een hogere β/(α+β)-verhouding te verkrijgen, zijn de momenteel algemeen gebruikte methoden: (1) het veranderen van het sintersysteem, zoals het verhogen van de sintertemperatuur, het verlengen van de sintertijd en de daaropvolgende hitte behandeling; (2) Een juiste hoeveelheid β-Si3N4 staafvormige kristalkorrels wordt als kiemkristallen aan α-Si3N4 toegevoegd. Fig. 6 toont de bimodale microstructuurverdeling van siliciumnitride-keramiek na zaadtoevoeging.

Fig. 6 Dual-mode microstructuurverdeling van β-Si3N4-keramiek na toevoeging van entkristal.

Zhou et al. onderzocht de effecten van verschillende sintertijden op de thermische geleidbaarheid, buigsterkte en breuktaaiheid van siliciumnitride-keramiek. Uit Tabel 3 blijkt dat de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek geleidelijk toeneemt met het verlengen van de sintertijd. Dit is voornamelijk te wijten aan de voortdurende groei van kristalkorrels, de toename van het β-Si3N4-gehalte en de afname van het zuurstofgehalte in het rooster tijdens het proces van oplossen en neerslaan. Tong Wenxin et al. bestudeerde het effect van de sintertemperatuur op de thermische geleidbaarheid van Si3N4 en ontdekte dat de monsters die bij 1600 ℃ waren gesinterd zowel de α-fase als de β-fase bevatten. Nadat de sintertemperatuur is gestegen tot 1700 ℃ en 1800 ℃, bestaat er alleen nog de β-fase in het monster. Met de stijging van de sintertemperatuur neemt de thermische geleidbaarheid van het monster toe, wat kan worden veroorzaakt door de toename van de korrelgrootte, de afname van het vloeistofgehalte en de vorming van onafhankelijke "glascapsules" in de vloeibare fase aan de rand van meerdere korrelgrenzen .

Tabel 3 Prestatievergelijking van Si3N4 bij verschillende sintertijden

Zhu et al. ontdekte dat het toevoegen van β-Si3N4 als kiemkristal tijdens het sinteren siliciumnitride-keramiek kan verkrijgen met een hogere verdichtingsgraad en thermische geleidbaarheid. Om de kristaltransformatie verder te bevorderen en siliciumnitridekorrels van grote grootte te verkrijgen, kan β-Si3N4 worden gebruikt in plaats van α-Si3N4 als uitgangspoeder om siliciumnitride-keramiek met hoge thermische geleidbaarheid te bereiden. Liang Zhenhua, enz. voegde 1% (massafractie) staafvormige β-Si3N4-deeltjes toe als kiemkristal, en de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek bereikte 158 W / (mk). Liu Xingli et al. onderzocht de invloed van verschillende verhoudingen van β-Si3N4/α-Si3N4 op de thermische geleidbaarheid en mechanische eigenschappen van siliciumnitride-keramiek. De resultaten toonden aan dat wanneer alle grondstoffen β-Si3N4 waren, de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek het hoogst was en 108 W/(mk) bereikte, maar dat de buigsterkte ook afnam.

Volgens het bovenstaande onderzoek kunnen het verhogen van de sintertemperatuur en het verlengen van de sintertijd de kristaltransformatie tot op zekere hoogte bevorderen. Het toevoegen van een juiste hoeveelheid β-Si3N4-zaadkristal om de kristaltransformatie te bevorderen kan de β/(α+β)-verhouding in korte tijd verhogen, de kristalkorrel vollediger laten groeien en siliciumnitride-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid verkrijgen.

2.2 Invloed van kristaloriëntatie op thermische geleidbaarheid en de verbeteringsmethode ervan

Omdat de groeisnelheid van de C-as hoger is dan die van de A-as, leidt de anisotrope groei tot de staafvorm van β-Si3N4 en de anisotropie van zijn fysische eigenschappen. De thermische geleidbaarheid van siliciumnitridekorrels is anisotroop. De theoretische thermische geleidbaarheid van β-Si3N4-monokristal langs de A-as en de C-as bedraagt ​​respectievelijk 170 W/(mk) en 450 W/(mk). Daarom kunnen tijdens het vormproces de juiste methoden worden toegepast om de gerichte opstelling te realiseren en de gerichte groei van siliciumnitridekorrels te bevorderen. Momenteel omvatten de vormmethoden die ervoor kunnen zorgen dat korrels directioneel groeien, het gieten van tape, het heet persen en het gieten van grouting.

Onder invloed van een extern magnetisch veld vertoont het siliciumnitridekristal een duidelijk groeiverschil langs elke kristalas. Dit is voornamelijk te wijten aan het verschil in magnetische gevoeligheid van siliciumnitridekristallen langs elke kristalas. Onder invloed van een extern versterkend magnetisch veld zal het siliciumnitridekristal worden onderworpen aan de werking van koppel. Door een bepaalde hoek te draaien om de minimale magnetisatie-energie te verkrijgen, is de uitdrukking van de aandrijfenergie van de siliciumnitride-kristalrotatie als volgt:

Waar: V het volume van de deeltjes is, B het aangelegde magnetische veld is, μ0 de magnetische permeabiliteit in vacuüm is, χc en χa, B de magnetische susceptibiliteit vertegenwoordigt van siliciumnitridekristal langs respectievelijk de C-as en de A-, B-as, en | Δ χ| is de absolute waarde van het magnetische susceptibiliteitsverschil van het kristal langs elke kristalas. En de uitdrukking van thermische bewegingsenergie u van deeltjes is:

U=3nN0kB (4)

Waarbij: n het aantal mol materiaaldeeltjes is, N0 de constante van Avogadro is, kB de constante van Boltzmann is en t de temperatuur is. Wanneer δ e groter is dan u, kunnen deeltjes worden geroteerd door een magnetisch veld. Zoals blijkt uit afb. 7, als de c-asBij een hoge magnetische gevoeligheid zullen staafvormige deeltjes parallel aan het magnetische veld worden gerangschikt; Als de magnetische susceptibiliteit van de C-as laag is, zullen de staafvormige deeltjes loodrecht op het magnetische veld worden uitgelijnd.

Fig. 7 Schematisch diagram van de invloed van een magnetisch veld op de rangschikking van zeshoekige staafvormige deeltjes in het rooster: (a) χ c > χ a, b; (b) χc＜χa,b

Monsters met georiënteerde microstructuur kunnen worden bereid door een sterk magnetisch veld te introduceren in het vormingsproces van zwak magnetisch keramiek. Omdat de magnetische susceptibiliteit χ c < χ a, b van siliciumnitridekorrels langs elke as, siliciumnitridekeramiek met C-asoriëntatie kan worden vervaardigd door grouten en andere technieken in een roterend horizontaal magnetisch veld. Het bereidingsprincipe wordt getoond in Figuur 8.

Fig. 8 Bereiding van keramiek met oriëntatie van de kristalas in een magnetisch veld

Yang Zhigang et al. gebruikte gelspuitgieten in plaats van traditioneel voeggieten om getextureerd siliciumnitride-keramiek te bereiden, georiënteerd langs as A of B in een longitudinaal magnetisch veld van 6T, en bestudeerde de effecten van sintertemperatuur en houdtijd op de textuur van siliciumnitride-keramiek. De resultaten laten zien dat het verhogen van de sintertemperatuur de textuur van siliciumnitride-keramiek bevordert, terwijl het verlengen van de sintertijd weinig effect heeft op de textuur. Liang et al. ontdekte dat de siliciumnitride-kristalkorrel {0001} tekenen van groei langs de Z-as vertoonde en een sterke oriëntatie had bij het bereiden van siliciumnitride-keramiek door middel van heet persen. Dit is gunstig voor de bereiding van siliciumnitride-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid. Zhu et al. voerde het gieten uit in een horizontaal magnetisch veld van 12T, en verkreeg siliciumnitride-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid met een thermische geleidbaarheid van 170w/(mk). Het is gebleken dat tijdens het voegproces de mal met een snelheid van 5 omw/min roteert om een ​​roterend magnetisch veld te vormen, wat leidt tot de C-asoriëntatie van β-Si3N4 loodrecht op het magnetische veld tijdens het stollingsproces, en de oriëntatiecoëfficiënt van de C-as is 0.98. Figuur 9 toont de invloed van het magnetische veld en de matrijsrotatie op de korreloriëntatie van staafvormig siliciumnitride.

Fig. 9 Effect van magnetisch veld en matrijsrotatie op korreloriëntatie van staafvormig siliciumnitride

Momenteel is het moeilijk om de gerichte groei van siliciumnitridekorrels bij grootschalige productie te realiseren. Momenteel is de in de literatuur gerapporteerde georiënteerde groei van siliciumnitride-keramiek beperkt tot het laboratoriumstadium, en het is noodzakelijk om de georiënteerde groei van siliciumnitridekorrels in de industriële productie te realiseren door middel van geschikte methoden, die grote toepassingsvooruitzichten bieden voor het bereiden van hoge thermische eigenschappen. geleidbaarheid siliciumnitride keramiek.

3 Voorbereidingsproces van keramische substraten

3.1 vormproces

Vanwege de miniaturisatie van vermogenselektronische apparaten moeten de afmetingen en dikte van keramische substraten van siliciumnitride nauwkeuriger zijn. Het diktebereik van commerciële siliciumnitride-keramische substraten is 0.3 ~ 0.6 mm Om grootschalige productie van keramische substraatmaterialen van siliciumnitride te realiseren, is het bijzonder belangrijk om een ​​geschikte vormmethode te kiezen. Momenteel zijn er veel vormmethoden om siliciumnitride-keramiek te bereiden, zoals tape-gieten, heetpersen, voegen, koud isostatisch persen, enz. Om echter aan de eisen van miniaturisatie en verfijning te voldoen en tegelijkertijd de gerichte groei van siliciumnitridekorrels te realiseren, is tape-gieten ongetwijfeld de sleutel om dit doel te bereiken. Figuur 10 is een stroomschema van het gietproces, en hieronder wordt de bereiding van keramische substraatmaterialen van siliciumnitride door gieten beschreven.

Afb. 10 Stroomschema van het tapegietproces

De slurry van tape-casting is de meest kritische factor om de prestaties van een groen lichaam te bepalen. De slurry omvat poeder, oplosmiddel, dispergeermiddel, bindmiddel, weekmaker en andere additieven. Elke component heeft een belangrijke invloed op de prestatie van de mest, en elke component in de mest zal ook elkaar beïnvloeden. Hoewel het gieten van tape unieke voordelen heeft in vergelijking met andere vormprocessen, is het in de praktijk, als gevolg van de verschillende mechanismen voor het vrijgeven van spanning, gemakkelijk om buigingen, scheuren, kreuken, ongelijkmatige dikte en andere verschijnselen te veroorzaken wanneer de tape-gietplaat wordt gedroogd. Om na het drogen een uniforme en stabiele gietslurry en een gladde gietplaat te bereiden, is het noodzakelijk om aandacht te besteden aan factoren zoals de bevochtigbaarheid van de slurry, stabiliteit en dikte van de blanco, terwijl de formule onveranderd blijft.

Wanneer een siliciumnitride-gietplaat wordt vervaardigd door gieten, zeggen Otsuka et al. en Chou et al. het theoretische vloeistofstroommodel naar voren gebracht, en de relatie tussen de dikte van de gietplaat D en de gietparameters wordt weergegeven in formule (5):

(5)

Waar: α staat voor de krimpcoëfficiënt van de dikte van de natte plano wanneer deze wordt gedroogd, en de viscositeit en uniformiteit van de slurry hierop een grote invloed hebben; H en l vertegenwoordigen respectievelijk de hoogte en lengte van de bladspleet van de schraper; η vertegenwoordigt de viscositeit van de slurry; F staat voor de druk in de trechter, die doorgaans wordt bepaald door de hoogte van de mest; V vertegenwoordigt de relatieve snelheid van het gietapparaat en de steundrager. Om het ultradunne keramische substraat te bereiden, is het noodzakelijk om de bladspleet goed af te stellen en het vloeistofniveau van de slurry constant te houden, terwijl de viscositeit en uniformiteit van de slurry gematigd blijven.

Bij het gieten van organische tape wordt over het algemeen azeotroop als oplosmiddel gebruikt en is het oploseffect beter. Het is dus noodzakelijk om ervoor te zorgen dat het oplosmiddel een goede bevochtigbaarheid heeft voor poederdeeltjes, wat verband houdt met de oppervlaktespanning van het oplosmiddel, die kan zijn verklaard door formule (6):

  (6)

Waar θ de bevochtigingshoek is; γsv, γsl en γlv vertegenwoordigen respectievelijk de oppervlaktespanning van vast gas, vast-vloeistof en vloeibaar gas. Uit formule (6) blijkt dat hoe kleiner γlv is, hoe kleiner θ is, wat de betere bevochtigbaarheid aangeeft. De bevochtigende werking wordt getoond in Figuur 11.

Fig. 11 schematisch diagram van bevochtigende werking

Om de uniformiteit en stabiliteit van gietslurry te garanderen, is het noodzakelijk om dispergeermiddel toe te voegen, waarvan de belangrijkste functie is om het oppervlak van poederdeeltjes gemakkelijk bevochtigbaar te maken, de potentiële oppervlakte-energie van poederdeeltjes te verminderen om ze gemakkelijker te dispergeren, en verhoog de potentiële barrière tussen deeltjes, waardoor de slurry stabiel en uniform wordt. De stabiliteit van drijfmest kan worden beschreven met de DLVO-theorie:

UT=UA+UR(7)

Waar: UA is de potentiële zwaartekrachtenergie van Van der Waals; UR is afstotende potentiële energie. Wanneer UR groter is dan UA, is de slurry stabiel. Om de uniformiteit en stabiliteit van de slurry te garanderen, moet ook de dosering van het dispergeermiddel worden gecontroleerd. Als de dosering te hoog is, zijn de geproduceerde deeltjes gemakkelijk te binden, wat niet bevorderlijk is voor het verkrijgen van pareldeeltjes; Als de dosering te klein is, kan deze gemakkelijk in kleine druppeltjes worden gedispergeerd en is het monomeer onstabiel. Naarmate de reactie vordert, kunnen de verspreide druppeltjes ook tot blokken condenseren. Duan et al. bereidde eerst een gietplaat met een uniforme microstructuur en een relatieve dichtheid van 56.08% door middel van een gietproces, en verkreeg vervolgens een siliciumnitride-keramiek met een relatieve dichtheid van 99% en een thermische geleidbaarheid van 58 W/(mk) door sinteren onder gasdruk. Zhang et al. vervaardigde dichte siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van 81 W/(mk) door middel van tape-gietproces en gasdruk-sinterproces. Het is gebleken dat de hoogste thermische geleidbaarheid kan worden verkregen wanneer dispergeermiddel (PE), bindmiddel (PVB), weekmaker/bindmiddelverhouding en vaste stofgehalte 1.8% (massafractie), 8% (massafractie), 1.2% en 33% bedragen ( volumefractie) respectievelijk. Zhang Jingxian, et al. bereidde eerst de gegoten plaat van Si door middel van tape-gieten, en bereidde vervolgens het siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van 76 W/(mk) door ontvetten, nitreren en sinteren. Momenteel is de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek vervaardigd door tape-gieten niet hoog, veel lager dan het niveau dat in de literatuur wordt gerapporteerd (> 150 W/(mk)). Het is de sleutel om uniforme en stabiele slurry te bereiden met een gematigde viscositeit en goede bevochtigbaarheid door het proces te verbeteren en de verhouding van elke component te optimaliseren.

3.2 Sinterproces

Momenteel zijn de belangrijkste sintermethoden voor het bereiden van siliciumnitridekeramiek sinteren onder gasdruk, reactiesinteren, opnieuw sinteren, sinteren met vonkplasma, sinteren onder hoge druk, enz. Elke methode heeft zijn eigen voor- en nadelen. Hier worden enkele veel voorkomende sintermethoden kort samengevat.

Gasdruksinteren (GPS) kan siliciumnitride in een stikstofatmosfeer snel verdichten door het onder druk te zetten en te verwarmen, de snelle transformatie van α → β-kristalvorm te bevorderen en de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek te helpen verbeteren. Li, enz. Siliciumnitride-keramiek met hoge thermische geleidbaarheid werd bereid door middel van een tweestaps gasdruk-sintermethode met α-Si3N4 als grondstof. Eerst werd het gemengde poeder verwarmd tot 1500 ℃ onder een stikstofdruk van 1 MPa en vervolgens gedurende 1900 uur bij 12 ℃ gesinterd. Door een tweestaps sinterreactie onder gasdruk werd de kristaltransformatie van α → β-Si3N4 aanzienlijk bevorderd en bereikte de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek 128 W / (mk). Kim et al. verwarmd tot 1900 ℃ in een stikstofatmosfeer van 0.9 MPa door middel van gasdruk-sintermethode, en hield de temperatuur gedurende 6 uur. Tenslotte bedroeg de thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek 78.8 W/(mk). Li et al. Siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van 120 W/(mk) werd bereid door middel van een gasdruk-sintermethode met Y2Si4N6C-MgO als sinterhulpmiddel.

Plasma-sinterproces (SPS) is een soort monster-sintermethode die de gezamenlijke werking van drukveld, temperatuurveld en elektrisch veld realiseert. Het heeft de voordelen van een snelle verwarmingssnelheid, lage sintertemperatuur en korte sintertijd. Yang et al. bereid Si3N4-keramiek met thermische geleidbaarheid van 76 w/(mk), buigsterkte van 857.6 MPa, hardheid van 14.9 GPa en breuktaaiheid van 7.7 MPa m 1/2 volgens het SPS-proces met MgF2-Y2O3 als sinteradditief. Het experiment laat zien dat de deeltjes door de werking van het aangelegde elektrische veld gemakkelijk kunnen glijden, wat bevorderlijk is voor de herschikking van deeltjes, waardoor deeltjes met een grote korrel worden verkregen en Si3N4 een hogere verdichting bereikt bij een lagere temperatuur.

Hu et al. bereide Si3N4 keramische materialen met thermische geleidbaarheid van 82.5 w/(mk), buigsterkte van (911±47) MPa en breuktaaiheid van (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 volgens SPS-proces met MgF2-Y2O3 en MgO- Y2O3 als sinteradditieven. Het SPS-proces kan ook het bovengenoemde probleem oplossen dat het moeilijk is om siliciumnitride-keramiek te sinteren met β-Si3N4 als grondstof. Peng Mengmeng et al. gesinterd bij 1600 ℃ gedurende 5 minuten volgens het SPS-proces, vervolgens 1900 uur op 3 ℃ gehouden, en verkregen dichte siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid zo hoog als 105 W / (mk). Liu et al. met succes siliciumnitride-keramiek met hoge thermische geleidbaarheid bereid met een dichtheid tot 99% door middel van SPS en een warmtebehandelingsproces met verschillende hoeveelheden β-Si3N4 / α-Si3N4-poeder als uitgangsmaterialen.

Reactief opnieuw sinteren (SRBSN) heeft de voorkeur van onderzoekers omdat het poreuze Si3N4-sinterlichaam wordt verkregen door Si-poeder te nitreren en vervolgens te sinteren om dicht siliciumnitride-keramiek te vormen, dat een lager zuurstofgehalte heeft dan het siliciumnitride-keramiek bereid uit commercieel α-Si3N4 . Zhou et al. bereid Si3N4-keramiek met een thermische geleidbaarheid tot wel 177 W/(mk) volgens het SRBSN-proces. De resultaten laten zien dat de hogere thermische geleidbaarheid kan worden verkregen door de sintertijd te verlengen en het zuurstofgehalte in het rooster verder te verlagen. Daarnaast bestudeerden ze ook het breukgedrag van Si3N4-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid, en ontdekten dat het een hoge breuktaaiheid had (11.2 MPa m1/2). Zhou et al. bereid Si3N4-keramiek volgens het SRBSN-proces met Y2O3 en MgO als additieven. Er is gevonden dat het gehalte aan Y2O3-MgO-additief en de sintertijd de thermische geleidbaarheid van Si3N4 zullen beïnvloeden. Wanneer het additiefgehalte 2%Y2O3 -4%MgO bedraagt, bedraagt ​​de thermische geleidbaarheid van Si3N4-keramiek 156 w/(mk) na 24 uur sinteren, wat 21% hoger is dan dat van Si3N4-keramiek (128 w/(mk)). na sinteren gedurende 6 uur. Li Si3N4-keramiek met een thermische geleidbaarheid van wel 121 W/(mk) werd bereid volgens het SRBSN-proces met Y2O3-MgO als sinterhulpmiddel.

Siliciumnitride-keramiek met een hoge thermische geleidbaarheid kan ook met andere sintermethoden worden bereid. Jia et al. vervaardigd siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van 64.6 W/(mk) door sinteren onder ultrahoge druk. Duan et al. bereid siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van 60 W/(mk) door drukloos sinteren bij lage temperatuur bij 1780℃ met 10% TiO2-MgO als sinteradditief. Lee et al. bereid siliciumnitride-keramiek met een thermische geleidbaarheid van 101.5 W/(mk) door middel van een heet pers-sinterproces.

Volgens het bovenstaande onderzoek kunnen, hoewel de sintermethoden verschillend zijn, siliciumnitride-keramiek met uitstekende eigenschappen worden bereid. Om de grootschalige productie van siliciumnitride-keramiek te realiseren, moeten factoren als kosten, bedieningsmoeilijkheden en productiecyclus in overweging worden genomen. Het is dus de sleutel om een ​​snel, eenvoudig en goedkoop sinterproces te vinden.

4label

Si3N4-keramiek wordt steeds populairder op het gebied van halfgeleiderapparaten met hoog vermogen vanwege de potentiële hoge thermische geleidbaarheid en uitstekende mechanische eigenschappen, en er wordt verwacht dat het het voorkeurskeramische substraatmateriaal voor elektronische apparaten zal worden. Er zijn echter veel factoren die de thermische geleidbaarheid ervan beperken, zoals roosterdefecten, onzuiverheidselementen, zuurstofgehalte in het rooster, korrelgrootte, enz., die ervoor zorgen dat de werkelijke thermische geleidbaarheid van siliciumnitride-keramiek laag is.

Disclaimer: dit artikel is overgenomen uit "5G Industry Watch". Dit artikel vertegenwoordigt alleen de persoonlijke mening van de auteur, niet de mening van Sacco Micro en de industrie. Het herdrukken en delen is alleen bedoeld om de bescherming van intellectuele eigendomsrechten te ondersteunen. Vermeld bij herdruk de originele bron en auteur. Als er sprake is van inbreuk, neem dan contact met ons op om deze te verwijderen.