Atualmente, ainda existe uma lacuna entre o substrato cerâmico Si3N4 comercial de alta condutividade térmica na China e em países estrangeiros. Portanto, a pesquisa e o desenvolvimento do substrato cerâmico Si3N4 com alta condutividade térmica certamente promoverão o grande desenvolvimento da tecnologia IGBT (Transistor Bipolar de Porta Isolada) na China e representarão um avanço em campos de ponta, como novas energias.

Nos últimos anos, a condutividade térmica real dos materiais de substrato cerâmico de nitreto de silício tem sido continuamente melhorada, mas ainda há uma grande lacuna com a condutividade térmica teórica. Atualmente, a literatura relata métodos para melhorar a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício, como reduzir o teor de oxigênio na rede, promover a transformação do cristal, realizar o crescimento direcional dos grãos, etc. Este artigo expõe como melhorar a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício e realizar a tecnologia de moldagem de produção em massa, com foco no progresso da pesquisa de cerâmica de nitreto de silício de alta condutividade térmica no país e no exterior.

1 Efeito da rede de oxigênio

O principal mecanismo de transferência de calor do nitreto de silício é a vibração da rede, que conduz o calor através dos fônons. A vibração da rede não é linear e existe um certo efeito de acoplamento entre as redes. Os fônons colidirão entre si, o que reduzirá o caminho livre médio dos fônons. Além disso, todos os tipos de defeitos, impurezas e interfaces de grãos no cristal Si3N4 causarão espalhamento de fônons, o que equivale à redução do caminho livre médio do fônon, reduzindo assim a condutividade térmica. A Figura 3 mostra a microestrutura do nitreto de silício.

Fig. 3 Microestrutura típica de corpo sinterizado de nitreto de silício

Os resultados mostram que o oxigênio da rede é um dos principais defeitos que afetam a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício entre muitos defeitos da rede. No processo de sinterização, a seguinte reação em solução sólida ocorrerá em oxigênio:

2 SiO2→ 2SiSi + 4ON+VSi    (1)

Na reação, são geradas vacâncias de silício, e a substituição atômica causará alguma distorção do cristal, o que causará espalhamento de fônons, reduzindo assim a condutividade térmica do cristal Si3N4.

Kitayama et al. estudou sistematicamente os fatores que afetam a condutividade térmica do cristal Si3N4 a partir de dois aspectos: oxigênio da rede e fase limite do grão, e descobriu que o tamanho do cristal Si3N4 mudará o grau de influência dos fatores acima. Quando o tamanho do grão é inferior a 1μm, a espessura do oxigênio da rede e a fase limite do grão se tornarão os principais fatores que afetam a condutividade térmica. Quando o tamanho do grão é maior que 1 μm, o oxigênio da rede é o principal fator que afeta a condutividade térmica. No entanto, a preparação de cerâmicas de nitreto de silício com alta condutividade térmica requer grãos cristalinos grandes. Portanto, é particularmente crítico preparar nitreto de silício com alta condutividade térmica, reduzindo o teor de oxigênio na rede. Os métodos eficazes para reduzir o teor de oxigênio na rede são descritos a partir dos seguintes aspectos: a seleção das matérias-primas, a seleção dos auxiliares de sinterização e a redução do carbono no processo de preparação.

1.1Seleção de matéria prima

Para reduzir o teor de oxigênio na rede cristalina de nitreto de silício, é necessário reduzir o teor de impureza de oxigênio do pó bruto. Atualmente, existem dois métodos: um é utilizar pó de Si com baixo teor de oxigênio como matéria-prima, e obter cerâmica Si3N4 com alta densidade e alta condutividade térmica por meio de duas etapas de nitretação e ressinterização do pó de Si. O corpo denso de Si composto de pó de Si e auxiliar de sinterização é aquecido até a temperatura próxima ao ponto de fusão do Si (1414 ℃) em atmosfera de nitrogênio, de modo que o Si é nitretado e transformado em corpo poroso sinterizado de Si3N4, que é posteriormente aquecido a um temperatura mais alta para sinterizar Si3N4 poroso em cerâmica Si3N4 densa. A outra é a sinterização com pó de α-Si3N4 de alta pureza com menor teor de oxigênio, ou a sinterização direta com β-Si3N4.

Zhou e Zhu do Japão prepararam uma série de cerâmicas de nitreto de silício com condutividade térmica superior a 150 W/(mk) pelo processo SRBSN com pó de Si como matéria-prima. A principal razão para a alta condutividade térmica é que, em comparação com o pó α-Si3N4 comercial comum, o pó de Si após a nitretação tem menos teor de oxigênio e impurezas.

Park et al. estudou a influência do tamanho das partículas do pó de Si da matéria-prima na condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício e descobriu que a redução do tamanho das partículas de Si pode estreitar o canal de nitreto de silício, o que favorece a eliminação de poros na sinterização processo, obtendo assim cerâmica de nitreto de silício de alta densidade. Os resultados mostram que quando o pó de Si é reduzido a 1μm, a densidade relativa da cerâmica de nitreto de silício pode atingir mais de 98%. No entanto, no processo de redução do tamanho das partículas das matérias-primas pelo SRBSN, a superfície das matérias-primas é facilmente oxidada e o teor de oxigênio da rede nas matérias-primas é aumentado.

Guo et al. fez um experimento comparativo com pó de Si e α-Si3N4 como matéria-prima. Verifica-se que o pó de Si3N4 com baixo teor de oxigênio (0.36%, fração mássica) pode ser obtido por nitretação do pó de Si, e a cerâmica de nitreto de silício com condutividade térmica de 66.5 W/(mk) pode ser preparada por sinterização sem pressão. Nas mesmas condições, a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício feita de α-Si3N4 é de apenas 56.8 W/(mk).

Cerâmicas de nitreto de silício com alta condutividade térmica também podem ser preparadas usando pó de α-Si3N4 de alta pureza como matéria-prima. Duan et al. prepararam cerâmicas α-Si3N4 com densidade, condutividade térmica, resistência à flexão, tenacidade à fratura e dureza Vickers de 3.20g cm-3, 60w/(mk), 668 MPa, 5.13mpa m1/2 e 15.06 GPa, respectivamente. Kim et al. preparou cerâmica de nitreto de silício com condutividade térmica de 78.8 W/(mk) a partir de α-Si3N4.

Liu Xingli et al. preparou cerâmicas de nitreto de silício com condutividade térmica de 108 W/(mk) e resistência à flexão de 626 MPa usando diferentes proporções de pó de β-Si3N4/α-Si3N4 como materiais de partida. Os resultados mostram que com o aumento do teor de pó de β-Si3N4, a relação comprimento-diâmetro médio dos grãos colunares de β-Si3N4 diminui, resultando na diminuição da densidade aparente do grão, o aumento correspondente do número integral do cristal colunar, a diminuição do intergranular conteúdo de fase e aumento da condutividade térmica.

Peng Mengmeng et al. estudaram a influência do tipo de pó (β-Si3N4 ou α-Si3N4) e do tempo de retenção do SPS na condutividade térmica de cerâmicas de nitreto de silício. Verifica-se que a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício preparada por pó de β-Si3N4 é 15% superior à da cerâmica de nitreto de silício preparada por pó de α-Si3N4 pelo mesmo processo, atingindo 105 W/(mk). Consulte a Tabela 1 para comparação da condutividade térmica de materiais Si3N4 preparados a partir de diferentes matérias-primas.

Tabela 1 Comparação da condutividade térmica de materiais Si3N4 preparados a partir de diferentes matérias-primas

De acordo com a pesquisa abrangente acima, as amostras feitas de pó de Si podem atingir alta condutividade térmica, mas são fáceis de serem oxidadas no processo de moagem, e o processo experimental é tedioso e demorado, o que não favorece a produção industrial. . Quando o pó α-Si3N4 com alta pureza e baixo teor de oxigênio é usado como matéria-prima, cerâmicas de nitreto de silício com excelente desempenho podem ser preparadas devido à sua alta pureza, mas isso levará ao aumento do custo, o que não conduz a grandes - produção em escala. Embora β-Si3N4 possa ser usado em vez de α-Si3N4 como matéria-prima para obter cerâmicas de nitreto de silício com alta condutividade térmica, os grãos em forma de bastão de β-Si3N4 dificultarão o rearranjo dos grãos, resultando em difícil densificação dos produtos sinterizados.

1.2 seleção de auxiliares de sinterização

Si3N4 é um composto covalente com um pequeno coeficiente de autodifusão e é difícil formar uma estrutura cristalina densa por autodifusão durante a sinterização. Portanto, cerâmicas de nitreto de silício com alta condutividade térmica podem ser obtidas adicionando auxiliares de sinterização apropriados e otimizando a proporção de auxiliares de sinterização. Em alta temperatura, o auxiliar de sinterização reage com o SiO2 na superfície do Si3N4 para formar a fase líquida.Finalmente, a fase de contorno de grão é formada. No entanto, a condutividade térmica das fases do contorno do grão é de apenas 0.7 ~ 1 W/(mk), o que reduz bastante a condutividade térmica do nitreto de silício. Além disso, a introdução de alguns aditivos de sinterização de óxido levará ao aumento do teor de oxigênio na rede do Si3N4 e à diminuição da condutividade térmica.

Atualmente, existem muitos tipos de auxiliares de sinterização para cerâmicas de nitreto de silício, incluindo vários óxidos de terras raras, compostos de magnésio, flúor e seus auxiliares de sinterização composta. Elementos de terras raras são frequentemente usados ​​para adsorver oxigênio da rede Si3N4 devido à sua alta afinidade pelo oxigênio. Atualmente, os auxiliares de sinterização mista comumente usados ​​são o óxido de magnésio e o óxido de terras raras.

Jia et al. adicionou Y2O3-MgO no processo de sinterização de cerâmicas de nitreto de silício para preparar cerâmicas de nitreto de silício com condutividade térmica de 64.4 W/(mk). Go também usou Y2O3-MgO como auxiliar de sinterização e estudou a influência do tamanho das partículas do auxiliar de sinterização MgO na microestrutura e na condutividade térmica do nitreto de silício. Verifica-se que a adição de partículas grossas de MgO levará à distribuição desigual da composição da fase líquida durante a sinterização, o que levará ao crescimento preferencial de grãos de Si3N4 em torno da região rica em MgO, levando assim ao aumento da proporção de grandes Grãos de Si3N4 na cerâmica Si3N4 final e melhoria da condutividade térmica.

No entanto, a adição de Auxílios de sinterização de óxido inevitavelmente introduzirá átomos de oxigênio, portanto, para reduzir as impurezas de oxigênio na rede cristalina, óxido + não óxido podem ser usados ​​como Auxílios de sinterização. Yang et al. preparou cerâmicas de nitreto de silício de alta condutividade térmica com MgF2-Y2O3 como aditivo de sinterização. Verificou-se que o MgF2 pode reduzir a viscosidade da fase líquida, acelerar o rearranjo das partículas e fazer a mistura de pó densificar a uma temperatura mais baixa (1600 ℃) e em um tempo mais curto (3 min). Além disso, a baixa viscosidade da fase líquida e a alta razão atômica Si/N contribuem para a transição de fase α→β e o crescimento de grãos da cerâmica Si3N4, melhorando assim a condutividade térmica da cerâmica Si3N4.

Hu, et al. conduziu um teste comparativo com MgF2-Y2O3 e MgO-Y2O3 como auxiliares de sinterização e explorou a influência da proporção de auxiliares de sinterização na condutividade térmica. Em comparação com MgO-Y2O3, a condutividade térmica da cerâmica Si3N4 aumenta em 19% quando MgF2-Y2O3 é usado como auxiliar de sinterização, e a maior condutividade térmica pode ser alcançada quando a quantidade de adição é de 4%MgF2 -5%Y2O3.

Li usou Y2Si4N6C-MgO em vez de Y2O3 -MgO como aditivo de sinterização. Ao introduzir nitrogênio e promover a eliminação de sílica, formou-se uma alta relação nitrogênio-oxigênio na segunda fase, o que resultou no aumento do tamanho do grão, na diminuição do teor de oxigênio na rede, no aumento da continuidade de Si3N4 -Si3N4, e no aumento da condutividade térmica da cerâmica Si3N4 de 92 W/(mk) para 120 W/(mk).

A fim de melhorar ainda mais a proporção nitrogênio-oxigênio na fase líquida e reduzir o teor de oxigênio na rede, os não-óxidos são geralmente usados ​​como auxiliares de sinterização. Os efeitos dos aditivos de sinterização óxidos e não óxidos na microestrutura, condutividade térmica e propriedades mecânicas do Si3N4 foram estudados por Lee. Com MgSiN2 -YbF3 como aditivo de sinterização, foi preparado material cerâmico Si3N4 com condutividade térmica de 101.5 w/(mk) e resistência à flexão de 822~916 MPa. Em comparação com os aditivos de sinterização de óxido, o MgSiN2 não óxido e o flúor como aditivos de sinterização podem reduzir a fase secundária e o teor de oxigênio da rede do nitreto de silício, no qual o fluoreto de terras raras pode reagir com o SiO2 para gerar SiF4, e a evaporação do SiF4 leva à redução da fase limite de grão e a redução da fase limite de grão SiO2, atingindo assim o objetivo de melhorar a condutividade térmica. A comparação da condutividade térmica das cerâmicas de nitreto de silício preparadas com diferentes auxiliares de sinterização é mostrada na Tabela 2, e a microestrutura é mostrada na Figura 4.

Tabela 2 Comparação da condutividade térmica de materiais Si3N4 preparados com diferentes auxiliares de sinterização

Fig. 4 Microestrutura dos aditivos de óxido (a)MgO-Y2O3 e (d)MgO-Yb2O3, aditivos mistos (b)MgSiN2 -Y2O3 e (e)MgSiN2 -Yb2O3, aditivos não óxidos (c)MgSiN2 -YF3 e (f ) Mg-Sin2-YF3.

Atualmente, os elementos de terras raras na AIDS de sinterização convencional são compostos de Y e Yb, mas alguns elementos de terras raras não podem melhorar a densidade. Guo et al. respectivamente usaram ZrO2 -MgO-Y2O3 e Eu2O3 -MgO-Y2O3 como auxiliares de sinterização para preparar cerâmicas de nitreto de silício. Verificou-se que a adição de Eu2O3 -MgO-Y2O3 inibiu a densificação da cerâmica de nitreto de silício.

De acordo com a pesquisa acima, em comparação com os auxiliares de sinterização de óxido, os auxiliares de sinterização sem óxido podem fornecer átomos de nitrogênio adicionais, aumentar a proporção de nitrogênio para oxigênio, promover a transformação de cristais e reduzir SiO2 para reduzir o conteúdo de oxigênio da rede e fase limite do grão.

1.3 Redução de carbono

Os referidos auxiliares de sinterização, como Y2S4N6C e MgSiN2, que podem efetivamente reduzir o teor de oxigênio da rede, não podem ser obtidos de fontes comerciais, causando problemas para a produção em larga escala, e o tratamento térmico em alta temperatura também levará a custos elevados. Portanto, do ponto de vista da aplicação industrial, é de grande importância desenvolver um método de preparação simples e barato de cerâmica Si3N4 de alta condutividade térmica. Verifica-se que a dopagem de uma certa quantidade de carbono no processo de sinterização pode reduzir as impurezas de oxigênio, o que é um método eficaz para reduzir o teor de oxigênio na rede.

O carbono é amplamente utilizado como aditivo de sinterização para cerâmicas não óxidos e sua principal função é remover impurezas de óxido da superfície do pó não óxido. Com base nisso, os pesquisadores descobriram que a adição de uma pequena quantidade de carbono pode efetivamente reduzir o teor de oxigênio na rede da cerâmica AlN, melhorando assim a condutividade térmica da cerâmica AlN. Da mesma forma, a introdução de carbono na cerâmica Si3N4 também pode reduzir o teor de oxigênio, principalmente porque no processo de nitretação e pós-sinterização, uma quantidade adequada de carbono desempenhará um papel de redução muito óbvio, o que pode reduzir bastante a pressão parcial de SiO e aumentar a razão atômica N/O da fase secundária intergranular, formando assim uma microestrutura bimodal, obtendo partículas grandes e delgadas de nitreto de silício e melhorando a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício.

Li Quando BN/grafite é usado em vez de BN como placa de base em pó, a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício aumenta em 40.7%. Verifica-se que a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício ainda pode atingir 121 W/(mk), mesmo que o teor de oxigênio do pó de Si atinja 4.22% após a moagem de bolas. A principal razão é que o grafite tem forte capacidade redutora. No processo de nitretação, pode promover a remoção de SiO2, alterar a composição química da fase secundária e promover ainda a eliminação das fases secundárias SiO2 e Y2Si3O3N4 no processo de sinterização, fazendo com que o produto produza grãos maiores em forma de bastonete. , reduzindo o teor de oxigênio da rede e melhorando a continuidade de Si3N4 -Si3N4. Os resultados mostram que embora parte do carbono seja dopado, a resistividade do nitreto de silício permanece inalterada, mas o produto final apresenta uma alta taxa de perda de massa (25.8%), o que aumenta o custo da perda de matéria-prima.

Li et al. descobriram que o excesso de grafite reagirá com o Si3N4 na superfície, que é o fator chave que leva à alta taxa de perda de massa da cerâmica de nitreto de silício. Assim, eles melhoraram o processo de preparação, adotaram o método de sinterização por pressão de gás em duas etapas e usaram a mistura de pó de 5% (fração molar) de carbono dopado com 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO como matéria-prima para sinterização. experimentar. Os resultados mostram que a condutividade térmica da cerâmica Si3N4 aumentou de 102 W/(mk) para 128 W/(mk) em 25.5% com a adição de carbono. No primeiro processo de sinterização, o processo de redução carbotérmica reduziu significativamente o teor de oxigênio e aumentou a relação N/O da fase secundária intergranular. Nas amostras semiacabadas de Si3N4, apareceu a fase secundária Y2Si4O7N2, o teor de β-Si3N4 foi maior e os grãos de β-Si3N4 em forma de bastonete foram maiores. No segundo processo de sinterização, a segunda fase Y2Si4O7N2 reage com o carbono para formar YbSi3N5, o que reduz bastante o teor de oxigênio da rede, resultando em grãos mais grossos em forma de bastão e interface Si3N4 -Si3N4 mais estreita, o que melhora significativamente a condutividade térmica da cerâmica Si3N4. A imagem SEM do Si3N4 preparado é mostrada na Figura 5.

Fig. 5 Micrografias SEM da superfície polida e da superfície gravada a plasma da amostra final de cerâmica Si3N4: (a) imagens de baixa potência de a)SN e (b)SNC; Imagens de alta potência de (c)SN e (d)SNC

Adicionar carbono à cerâmica de nitreto de silício com alta condutividade térmica é um método eficaz para reduzir o teor de oxigênio na rede. Este método apresenta baixos requisitos de teor de oxigênio nas matérias-primas e auxilia na sinterização, o que reduz o custo de preparação de cerâmicas de nitreto de silício com alta condutividade térmica. Com o aprimoramento contínuo da tecnologia, espera-se que ela seja aplicada na produção industrial.

2 transformação de cristal e orientação do eixo do cristal.

2.1 Influência da transformação cristalina na condutividade térmica e métodos de melhoria

A condutividade térmica do β-Si3N4 é maior que a do α-Si3N4 devido à sua estrutura mais simétrica. No processo de sinterização de cerâmica de nitreto de silício em alta temperatura, a fase de baixa temperatura α-Si3N4 da matéria-prima será transformada na fase de alta temperatura β-Si3N4 através do mecanismo de dissolução-precipitação, mas a transformação do tipo cristal não é completo no processo de sinterização, e o α-Si3N4 não transformado afetará muito a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício. A fim de promover a transformação cristalina e obter uma relação β/(α+β) mais elevada, os métodos comumente utilizados atualmente são: (1) alterar o sistema de sinterização, como aumentar a temperatura de sinterização, prolongar o tempo de sinterização e subsequente aquecimento tratamento; (2) Uma quantidade adequada de grãos de cristal em forma de bastonete β-Si3N4 é adicionada em α-Si3N4 como cristais de semente. A Figura 6 mostra a distribuição da microestrutura bimodal da cerâmica de nitreto de silício após a adição de sementes.

Fig. 6 Distribuição da microestrutura de modo duplo da cerâmica β-Si3N4 após adição de cristal semente.

Zhou et al. explorou os efeitos de diferentes tempos de sinterização na condutividade térmica, resistência à flexão e tenacidade à fratura de cerâmicas de nitreto de silício. Pode-se observar na Tabela 3 que a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício aumenta gradativamente com o prolongamento do tempo de sinterização. Isto se deve principalmente ao crescimento contínuo dos grãos cristalinos, ao aumento do teor de β-Si3N4 e à diminuição do teor de oxigênio na rede com o processo de dissolução e precipitação. Tong Wenxin et al. estudou o efeito da temperatura de sinterização na condutividade térmica do Si3N4 e descobriu que as amostras sinterizadas a 1600 ℃ continham tanto a fase α quanto a fase β. Após a temperatura de sinterização subir para 1700°C e 1800°C, apenas a fase β existe na amostra. Com o aumento da temperatura de sinterização, a condutividade térmica da amostra aumenta, o que pode ser causado pelo aumento do tamanho do grão, pela diminuição do conteúdo líquido e pela formação de "cápsula de vidro" independente na fase líquida na borda de múltiplos limites de grão. .

Tabela 3 Comparação de desempenho do Si3N4 em diferentes tempos de sinterização

Zhu et al. descobriram que a adição de β-Si3N4 como cristal semente durante a sinterização pode obter cerâmicas de nitreto de silício com maior grau de densificação e condutividade térmica. A fim de promover ainda mais a transformação do cristal e obter grãos de nitreto de silício de grande porte, β-Si3N4 pode ser usado em vez de α-Si3N4 como pó inicial para preparar cerâmicas de nitreto de silício de alta condutividade térmica. Liang Zhenhua, etc. adicionou 1% (fração de massa) de partículas β-Si3N4 em forma de bastão como cristal de semente, e a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício atingiu 158 W/(mk). Liu Xingli et al. exploraram a influência de diferentes proporções de β-Si3N4/α-Si3N4 na condutividade térmica e propriedades mecânicas de cerâmicas de nitreto de silício. Os resultados mostraram que quando todas as matérias-primas eram β-Si3N4, a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício foi maior, chegando a 108 W/(mk), mas a resistência à flexão também diminuiu.

De acordo com a pesquisa acima, aumentar a temperatura de sinterização e prolongar o tempo de sinterização pode promover a transformação do cristal até certo ponto. Adicionar uma quantidade adequada de cristal semente β-Si3N4 para promover a transformação do cristal pode aumentar a proporção β/(α+β) em um curto espaço de tempo, fazer o grão do cristal crescer mais completamente e obter cerâmica de nitreto de silício com alta condutividade térmica.

2.2 Influência da orientação do cristal na condutividade térmica e seu método de melhoria

Como a taxa de crescimento do eixo C é maior que a do eixo A, o crescimento anisotrópico leva ao formato de bastonete do β-Si3N4 e à anisotropia de suas propriedades físicas. A condutividade térmica dos grãos de nitreto de silício é anisotrópica. As condutividades térmicas teóricas do cristal único β-Si3N4 ao longo do eixo A e do eixo C são 170 W/(mk) e 450 W/(mk), respectivamente. Portanto, métodos adequados podem ser adotados no processo de moldagem para realizar o arranjo direcional e promover o crescimento direcional dos grãos de nitreto de silício. Atualmente, os métodos de moldagem que podem fazer os grãos crescerem direcionalmente incluem moldagem por fundição de fita, moldagem por prensagem a quente e moldagem por rejuntamento.

Sob a ação do campo magnético externo, o cristal de nitreto de silício apresenta uma diferença óbvia de crescimento ao longo de cada eixo do cristal. Isto se deve principalmente à diferença de suscetibilidade magnética do cristal de nitreto de silício ao longo de cada eixo do cristal. Sob a ação do campo magnético de fortalecimento externo, o cristal de nitreto de silício será submetido à ação do torque. Ao girar um determinado ângulo para obter a energia de magnetização mínima, a expressão da energia motriz de rotação do cristal de nitreto de silício é a seguinte:

Onde: V é o volume das partículas, B é o campo magnético aplicado, μ0 é a permeabilidade magnética no vácuo, χc e χa, B representa a suscetibilidade magnética do cristal de nitreto de silício ao longo do eixo C e do eixo A, B, respectivamente, e | Δχ| é o valor absoluto da diferença de suscetibilidade magnética do cristal ao longo de cada eixo do cristal. E a expressão da energia de movimento térmico u das partículas é:

você=3nN0kB (4)

Onde: n é o número de moles de partículas de material, N0 é a constante de Avogadro, kB é a constante de Boltzmann e t é a temperatura. Quando δ e é maior que u, as partículas podem ser giradas pelo campo magnético. Como pode ser visto a partir da fig. 7, se o eixo cCom alta suscetibilidade magnética, as partículas em forma de bastão serão dispostas paralelamente ao campo magnético; Se a suscetibilidade magnética do eixo C for baixa, as partículas em forma de bastão ficarão alinhadas perpendicularmente ao campo magnético.

Fig. 7 Diagrama esquemático da influência do campo magnético no arranjo de partículas hexagonais em forma de bastão na rede: (a) χ c > χ a, b; (b) χc＜χa,b

Amostras com microestrutura orientada podem ser preparadas introduzindo um campo magnético forte no processo de formação de cerâmicas magnéticas fracas. Como a suscetibilidade magnética χ c < χ a, b dos grãos de nitreto de silício ao longo de cada eixo, a cerâmica de nitreto de silício com orientação do eixo C pode ser preparada por rejuntamento e outras técnicas em um campo magnético rotativo horizontal. O princípio de preparação é mostrado na Figura 8.

Fig. 8 Preparação de cerâmica com orientação do eixo do cristal em campo magnético

Yang Zhigang et al. usaram moldagem por injeção de gel em vez da moldagem de rejunte tradicional para preparar cerâmicas texturizadas de nitreto de silício orientadas ao longo do eixo A ou B em um campo magnético longitudinal 6T, e estudaram os efeitos da temperatura de sinterização e do tempo de retenção na textura da cerâmica de nitreto de silício. Os resultados mostram que o aumento da temperatura de sinterização promove a textura da cerâmica de nitreto de silício, enquanto o prolongamento do tempo de sinterização tem pouco efeito na textura. Liang et al. descobriram que o grão de cristal de nitreto de silício {0001} apresentava sinais de crescimento ao longo do eixo Z e tinha forte orientação ao preparar cerâmica de nitreto de silício por sinterização por prensagem a quente. Isto é benéfico para a preparação de cerâmicas de nitreto de silício com alta condutividade térmica. Zhu et al. realizou moldagem de rejuntamento em campo magnético horizontal de 12T e obteve cerâmica de nitreto de silício de alta condutividade térmica com condutividade térmica de 170w/(mk). Verifica-se que durante o processo de rejuntamento, o molde gira a uma velocidade de 5 r/min para formar um campo magnético rotativo, o que leva à orientação do eixo C de β-Si3N4 perpendicular ao campo magnético durante o processo de solidificação, e o coeficiente de orientação do eixo C é 0.98. A Fig. 9 mostra a influência do campo magnético e da rotação da matriz na orientação dos grãos do nitreto de silício em forma de bastão.

Fig. 9 Efeito do campo magnético e da rotação da matriz na orientação dos grãos do nitreto de silício em forma de bastão

Atualmente, é difícil realizar o crescimento orientado de grãos de nitreto de silício na produção em larga escala. Atualmente, o crescimento orientado de cerâmicas de nitreto de silício relatado na literatura está limitado à fase de laboratório, sendo necessário realizar o crescimento orientado de grãos de nitreto de silício na produção industrial através de métodos adequados, que apresentam grandes perspectivas de aplicação na preparação de altas temperaturas térmicas. cerâmica de nitreto de silício de condutividade.

3 Processo de preparação de substrato cerâmico

3.1 processo de moldagem

Devido à miniaturização dos dispositivos eletrônicos de potência, o tamanho e a espessura dos substratos cerâmicos de nitreto de silício devem ser mais precisos. A faixa de espessura dos substratos cerâmicos comerciais de nitreto de silício é de 0.3 ~ 0.6 mm A fim de realizar a produção em larga escala de materiais de substrato cerâmico de nitreto de silício, é particularmente importante escolher um método de moldagem apropriado. Atualmente, existem muitos métodos de moldagem para preparar cerâmica de nitreto de silício, como fundição de fita, prensagem a quente, rejuntamento, prensagem isostática a frio, etc. No entanto, para atender aos requisitos de miniaturização e refinamento e ao mesmo tempo realizar o crescimento direcional dos grãos de nitreto de silício, a fundição de fita é, sem dúvida, a chave para atingir esse objetivo. A Fig. 10 é um fluxograma do processo de fundição, e a preparação de materiais de substrato cerâmico de nitreto de silício por fundição é descrita abaixo.

Fig. 10 Fluxograma do processo de fundição da fita

A pasta de fundição da fita é o fator mais crítico para determinar o desempenho do corpo verde. A pasta inclui pó, solvente, dispersante, aglutinante, plastificante e outros aditivos. Cada componente tem uma influência importante no desempenho da pasta, e cada componente da pasta também influenciará um ao outro. Embora a fundição da fita tenha vantagens únicas em comparação com outros processos de moldagem, na prática, devido aos diferentes mecanismos de liberação de tensão, é fácil causar dobras, rachaduras, enrugamentos, espessura irregular e outros fenômenos quando a folha fundida da fita é seca. A fim de preparar uma pasta de fundição uniforme e estável e uma folha de fundição lisa após a secagem, é necessário prestar atenção a fatores como molhabilidade da pasta, estabilidade e espessura da peça bruta, mantendo a fórmula inalterada.

Quando a chapa fundida de nitreto de silício é preparada por fundição, Otsuka et al. e Chou et al. apresentar o modelo teórico de fluxo de líquido, e a relação entre a espessura da chapa fundida D e os parâmetros de fundição é mostrada na fórmula (5):

(5)

Onde: α representa o coeficiente de retração da espessura da peça úmida quando seca, e a viscosidade e uniformidade da pasta têm grande influência sobre ela; H e l representam a altura e o comprimento da folga da lâmina do raspador, respectivamente; η representa a viscosidade da pasta; F representa a pressão na tremonha, que geralmente é determinada pela altura da pasta; V representa a velocidade relativa do dispositivo de fundição e do transportador de suporte. Para preparar o substrato cerâmico ultrafino, é necessário ajustar adequadamente a folga das lâminas e manter o nível de líquido da pasta constante, mantendo a viscosidade e a uniformidade da pasta moderadas.

Na fundição de fita orgânica, geralmente, o azeótropo é utilizado como solvente, e o efeito de dissolução é melhor, por isso é necessário garantir que o solvente tenha boa molhabilidade às partículas do pó, o que está relacionado à tensão superficial do solvente, que pode ser explicado pela fórmula (6):

  (6)

Onde θ é o ângulo de molhamento; γsv, γsl e γlv representam a tensão superficial de gás sólido, líquido sólido e gás líquido, respectivamente. Pode-se observar pela fórmula (6) que quanto menor for γlv, menor será θ, indicando melhor molhabilidade. A ação umectante é mostrada na Figura 11.

Fig. 11 diagrama esquemático da ação umectante

Para garantir a uniformidade e estabilidade da pasta de fundição, é necessário adicionar dispersante, cuja principal função é tornar a superfície das partículas de pó fácil de molhar, reduzir a energia potencial superficial das partículas de pó para torná-las mais fáceis de dispersar, e aumentar a barreira potencial entre as partículas, tornando assim a pasta estável e uniforme. A estabilidade da pasta pode ser descrita pela teoria DLVO:

UT=UA+UR(7)

Onde: UA é a energia potencial gravitacional de Van der Waals; UR é energia potencial repulsiva. Quando UR é maior que UA, a pasta é estável. Para garantir a uniformidade e estabilidade da pasta, a dosagem do dispersante também deve ser controlada. Se a dosagem for muito grande, as partículas produzidas são fáceis de unir, o que não favorece a obtenção de partículas frisadas; Se a dosagem for muito pequena, é fácil dispersar-se em pequenas gotículas e o monômero é instável. Com o progresso da reação, as gotículas dispersas também podem condensar-se em blocos. Duan et al. preparou primeiro uma chapa fundida com microestrutura uniforme e densidade relativa de 56.08% pelo processo de fundição e, em seguida, obteve uma cerâmica de nitreto de silício com densidade relativa de 99% e condutividade térmica de 58 W/(mk) por sinterização a pressão de gás. Zhang et al. preparou cerâmica densa de nitreto de silício com condutividade térmica de 81 W/(mk) por processo de fundição de fita e processo de sinterização por pressão de gás. Verifica-se que a maior condutividade térmica pode ser obtida quando o dispersante (PE), o ligante (PVB), a relação plastificante/ligante e a carga sólida são 1.8% (fração de massa), 8% (fração de massa), 1.2% e 33% ( fração de volume), respectivamente. Zhang Jingxian, et al. preparou primeiro a chapa fundida de Si por fundição de fita e depois preparou a cerâmica de nitreto de silício com condutividade térmica de 76 W/(mk) por desengorduramento, nitretação e sinterização. Atualmente, a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício preparada por fundição em fita não é alta, muito inferior ao nível relatado na literatura (> 150 W/(mk)). É a chave para preparar uma pasta uniforme e estável com viscosidade moderada e boa molhabilidade, melhorando o processo e otimizando a proporção de cada componente.

3.2 Processo de sinterização

Atualmente, os principais métodos de sinterização para a preparação de cerâmicas de nitreto de silício são sinterização por pressão de gás, sinterização por reação, ressinterização, sinterização por plasma de faísca, sinterização por prensagem a quente, etc. Aqui estão alguns métodos comuns de sinterização resumidos brevemente.

A sinterização por pressão de gás (GPS) pode densificar rapidamente o nitreto de silício na atmosfera de nitrogênio por pressurização e aquecimento, promover a rápida transformação da forma de cristal α→β ​​e ajudar a melhorar a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício. Li, etc. Cerâmicas de nitreto de silício com alta condutividade térmica foram preparadas pelo método de sinterização por pressão de gás em duas etapas com α-Si3N4 como matéria-prima. Primeiramente, o pó misturado foi aquecido a 1500°C sob pressão de nitrogênio de 1 MPa e depois sinterizado a 1900°C por 12h. Através da reação de sinterização sob pressão de gás em duas etapas, a transformação cristalina de α→β-Si3N4 foi grandemente promovida e a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício atingiu 128W/(mk). Kim et al. aquecido a 1900 ℃ em atmosfera de nitrogênio de 0.9 MPa pelo método de sinterização por pressão de gás e manteve a temperatura por 6 horas. Finalmente, a condutividade térmica da cerâmica de nitreto de silício foi de 78.8 W/(mk). Li et al. Cerâmicas de nitreto de silício com condutividade térmica de 120 W/(mk) foram preparadas pelo método de sinterização sob pressão de gás com Y2Si4N6C-MgO como auxiliar de sinterização.

O processo de sinterização de plasma (SPS) é um tipo de método de sinterização de amostra que realiza a ação conjunta do campo de pressão, campo de temperatura e campo elétrico. Tem as vantagens de rápida taxa de aquecimento, baixa temperatura de sinterização e curto tempo de sinterização. Yang et al. preparou cerâmica de Si3N4 com condutividade térmica de 76 w/(mk), resistência à flexão de 857.6 MPa, dureza de 14.9 GPa e tenacidade à fratura de 7.7 MPa m 1/2 pelo processo SPS com MgF2-Y2O3 como aditivo de sinterização. O experimento mostra que devido à ação do campo elétrico aplicado, as partículas são fáceis de deslizar, o que favorece o rearranjo das partículas, obtendo-se assim partículas de granulação grande, e fazendo com que o Si3N4 alcance maior densificação em menor temperatura.

Hu et al. materiais cerâmicos Si3N4 preparados com condutividade térmica de 82.5 w/(mk), resistência à flexão de (911±47) MPa e tenacidade à fratura de (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 pelo processo SPS com MgF2-Y2O3 e MgO- Y2O3 como aditivos de sinterização. O processo SPS também pode resolver o problema acima mencionado de que é difícil sinterizar cerâmicas de nitreto de silício com β-Si3N4 como matéria-prima. Peng Mengmeng et al. sinterizado a 1600°C por 5 min pelo processo SPS, depois mantido a 1900°C por 3h, e obtido cerâmica densa de nitreto de silício com condutividade térmica de até 105 W/(mk). Liu et al. preparou com sucesso cerâmica de nitreto de silício de alta condutividade térmica com densidade de até 99% por SPS e processo de tratamento térmico com diferentes proporções de pó β-Si3N4 /α-Si3N4 como materiais de partida.

A ressinterização reativa (SRBSN) é preferida pelos pesquisadores porque o corpo sinterizado poroso de Si3N4 é obtido pela nitretação do pó de Si e depois sinterizado para formar cerâmica densa de nitreto de silício, que possui menor teor de oxigênio do que a cerâmica de nitreto de silício preparada a partir de α-Si3N4 comercial. . Zhou et al. preparou cerâmica Si3N4 com condutividade térmica de até 177 W/(mk) pelo processo SRBSN. Os resultados mostram que a maior condutividade térmica pode ser obtida prolongando o tempo de sinterização e reduzindo ainda mais o teor de oxigênio na rede. Além disso, eles também estudaram o comportamento à fratura da cerâmica Si3N4 com alta condutividade térmica e descobriram que ela apresentava alta tenacidade à fratura (11.2 MPa m1/2). Zhou et al. preparou cerâmicas de Si3N4 pelo processo SRBSN com Y2O3 e MgO como aditivos. Verifica-se que o teor do aditivo Y2O3 -MgO e o tempo de sinterização afetarão a condutividade térmica do Si3N4. Quando o teor de aditivo é 2% Y2O3 -4% MgO, a condutividade térmica da cerâmica Si3N4 é de 156 w/(mk) após sinterização por 24 h, o que é 21% maior que a da cerâmica Si3N4 (128 w/(mk)) após sinterização por 6 h. Cerâmicas Li Si3N4 com condutividade térmica de até 121 W/(mk) foram preparadas pelo processo SRBSN com Y2O3-MgO como auxiliar de sinterização.

Cerâmicas de nitreto de silício com alta condutividade térmica também podem ser preparadas por outros métodos de sinterização. Jia et al. preparou cerâmica de nitreto de silício com condutividade térmica de 64.6 W/(mk) por sinterização de ultra-alta pressão. Duan et al. preparou cerâmica de nitreto de silício com condutividade térmica de 60 W/(mk) por sinterização sem pressão de baixa temperatura a 1780°C com 10% de TiO2 -MgO como aditivo de sinterização. Lee et al. preparou cerâmicas de nitreto de silício com condutividade térmica de 101.5 W/(mk) por processo de sinterização por prensagem a quente.

De acordo com a pesquisa acima, embora os métodos de sinterização sejam diferentes, podem ser preparadas cerâmicas de nitreto de silício com excelentes propriedades. Para realizar a produção em larga escala de cerâmicas de nitreto de silício, fatores como custo, dificuldade de operação e ciclo de produção precisam ser considerados, por isso é a chave para encontrar um processo de sinterização rápido, simples e de baixo custo.

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A cerâmica Si3N4 é cada vez mais popular no campo de dispositivos semicondutores de alta potência devido ao seu potencial de alta condutividade térmica e excelentes propriedades mecânicas, e espera-se que se torne o material de substrato cerâmico preferido para dispositivos eletrônicos. No entanto, existem muitos fatores que limitam sua condutividade térmica, como defeitos de rede, elementos de impureza, teor de oxigênio na rede, tamanho de grão, etc., que fazem com que a condutividade térmica real da cerâmica de nitreto de silício seja baixa.

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