נכון לעכשיו, עדיין קיים פער בין מצע קרמי Si3N4 מסחרי עם מוליכות תרמית גבוהה בסין ובמדינות זרות. לכן, המחקר והפיתוח של מצע קרמי Si3N4 בעל מוליכות תרמית גבוהה בוודאי יקדמו את הפיתוח הגדול של טכנולוגיית IGBT (טרנזיסטור דו-קוטבי מבודד) בסין, ויהוו פריצת דרך בתחומים מתקדמים כמו אנרגיה חדשה.

בשנים האחרונות, המוליכות התרמית בפועל של חומרי מצע קרמי סיליקון ניטריד שופרה ללא הרף, אך עדיין יש פער גדול מול המוליכות התרמית התיאורטית. כיום, הספרות מדווחת על השיטות לשיפור המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד, כגון הפחתת תכולת החמצן של הסריג, קידום הטרנספורמציה הגבישית, מימוש הצמיחה הכיוונית של גרגרים וכו'. מאמר זה מסביר כיצד לשפר את המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד ולממש את טכנולוגיית הדפוס של ייצור המוני, תוך התמקדות בהתקדמות המחקר של קרמיקת סיליקון ניטריד מוליכות תרמית גבוהה בבית ומחוצה לה.

1 השפעת חמצן סריג

מנגנון העברת החום העיקרי של סיליקון ניטריד הוא רטט סריג, המוליך חום דרך פונונים. הרטט של הסריג אינו ליניארי, ויש אפקט צימוד מסוים בין הסריג. פונונים יתנגשו זה בזה, מה שיפחית את הנתיב החופשי הממוצע של הפונונים. בנוסף, כל מיני פגמים, זיהומים וממשקי גרגרים בקריסטל Si3N4 יגרמו לפיזור פונון, המקביל להפחתת הנתיב החופשי של פונון, ובכך להפחית את המוליכות התרמית. איור 3 מציג את המבנה המיקרו של סיליקון ניטריד.

איור 3 מבנה מיקרו טיפוסי של גוף סיליקון ניטריד סינטר

התוצאות מראות שחמצן סריג הוא אחד הפגמים העיקריים המשפיעים על המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד מבין פגמי סריג רבים. בתהליך הסינטר תתרחש התגובה הבאה של תמיסה מוצקה בחמצן:

2SiO2→ 2SiSi + 4ON+VSi    (1)

בתגובה נוצרים ריקויות סיליקון, והחלפה אטומית תגרום לעיוות מסוים של הגביש, שיגרום לפיזור פונון, ובכך להפחית את המוליכות התרמית של גביש Si3N4.

Kitayama et al. חקר באופן שיטתי את הגורמים המשפיעים על המוליכות התרמית של גביש Si3N4 משני היבטים: חמצן סריג ושלב גבול גרגר, ומצא שגודל גביש Si3N4 ישנה את מידת ההשפעה של הגורמים לעיל. כאשר גודל הגרגר קטן מ-1 מיקרומטר, עובי חמצן הסריג ושלב גבול הגרגר יהפכו לגורמים העיקריים המשפיעים על המוליכות התרמית. כאשר גודל הגרגרים גדול מ-1 מיקרומטר, חמצן הסריג הוא הגורם העיקרי המשפיע על המוליכות התרמית. עם זאת, הכנת קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה דורשת גרגרי גביש גדולים. לכן, זה קריטי במיוחד להכין סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה על ידי הפחתת תכולת חמצן הסריג. השיטות היעילות להפחתת תכולת חמצן הסריג מתוארות מההיבטים הבאים: בחירת חומרי הגלם, בחירת האיידס סינטר והפחתת פחמן בתהליך ההכנה.

1.1בחירת חומרי גלם

על מנת להפחית את תכולת החמצן בסריג גביש סיליקון ניטריד, יש צורך להפחית את תכולת החמצן הטומאה מהאבקה הגולמית. נכון להיום, קיימות שתי שיטות: האחת היא להשתמש באבקת Si עם תכולת חמצן נמוכה כחומר גלם, ולהשיג קרמיקה Si3N4 עם צפיפות גבוהה ומוליכות תרמית גבוהה באמצעות שני שלבים של ניטרידה והלבנה מחדש של אבקת Si. הגוף הצפוף של Si המורכב מאבקת Si ועזר סינטר מחומם לטמפרטורה הקרובה לנקודת ההיתוך של Si (1414℃) באטמוספרה של חנקן, כך ש-Si נחנקה והופכת לגוף מחומם Si3N4 נקבובי, אשר מחומם עוד יותר ל- טמפרטורה גבוהה יותר לסינטור Si3N4 נקבובי לתוך קרמיקה Si3N4 צפופה. השני הוא סינטר עם אבקת α-Si3N4 בטוהר גבוה עם תכולת חמצן נמוכה יותר, או סינטר ישירות עם β-Si3N4.

Zhou ו-Zhu מיפן הכינו סדרה של קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית מעל 150 W/(mk) בתהליך SRBSN עם אבקת Si כחומר גלם. הסיבה העיקרית למוליכות התרמית הגבוהה היא שבהשוואה לאבקת α-Si3N4 מסחרית רגילה, אבקת Si לאחר ניטרידה מכילה פחות תכולת חמצן וזיהומים.

פארק ואח'. חקר את השפעת גודל החלקיקים של אבקת חומר הגלם Si על המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד, ומצא כי הקטנת גודל החלקיקים של Si יכולה להצר את תעלת הסיליקון ניטריד, דבר המסייע לחיסול הנקבוביות בסינטר תהליך, ובכך להשיג קרמיקה סיליקון ניטריד בצפיפות גבוהה. התוצאות מראות שכאשר אבקת Si מופחתת ל-1μm, הצפיפות היחסית של קרמיקת סיליקון ניטריד יכולה להגיע ליותר מ-98%. עם זאת, בתהליך של הפחתת גודל החלקיקים של חומרי גלם על ידי SRBSN, פני השטח של חומרי הגלם מתחמצנים בקלות, ותכולת חמצן הסריג בחומרי הגלם גדלה.

Guo et al. ערכו ניסוי השוואתי עם אבקת Si ו-α-Si3N4 כחומרי גלם. נמצא שניתן להשיג אבקת Si3N4 עם תכולת חמצן נמוכה (0.36%, חלק מסה) על ידי ניטרד של אבקת Si, וניתן להכין את קרמיקת סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 66.5 W/(mk) על ידי סינטר ללא לחץ. באותם תנאים, המוליכות התרמית של קרמיקת סיליקון ניטריד עשויה α-Si3N4 היא רק 56.8 W/(mk).

ניתן להכין קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה גם על ידי שימוש באבקת α-Si3N4 בטוהר גבוה כחומר גלם. Duan et al. מוכנה קרמיקה α-Si3N4 עם צפיפות, מוליכות תרמית, חוזק כיפוף, קשיחות שבר וקשיות Vickers של 3.20g cm-3, 60w/(mk), 668 MPa, 5.13mpa m1/2 ו-15.06 GPa, בהתאמה. קים וחב'. הכינה קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 78.8 W/(mk) מ-α-Si3N4.

Liu Xingli et al. הכינה קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 108 W/(mk) וחוזק כיפוף של 626 MPa על ידי שימוש בפרופורציות שונות של אבקת β-Si3N4/α-Si3N4 כחומרי מוצא. התוצאות מראות שעם העלייה של תכולת אבקת β-Si3N4, יחס האורך-קוטר הממוצע של גרגירי עמודים β-Si3N4 יורד, וכתוצאה מכך ירידה בצפיפות התבואה, הגידול המקביל במספר האינטגרלי של הגביש העמודי, הירידה ב-intergranular. תכולת השלב והעלאת מוליכות תרמית.

פנג מנגמנג וחב'. חקר את ההשפעה של סוג אבקה (β-Si3N4 או α-Si3N4) וזמן החזקה של SPS על המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד. נמצא שהמוליכות התרמית של קרמיקת סיליקון ניטריד שהוכנה על ידי אבקת β-Si3N4 גבוהה ב-15% מזו של קרמיקת סיליקון ניטריד שהוכנה על ידי אבקת α-Si3N4 באותו תהליך, והגיעה ל-105 W/(mk). ראה טבלה 1 להשוואה של מוליכות תרמית של חומרי Si3N4 שהוכנו מחומרי גלם שונים.

טבלה 1 השוואה בין מוליכות תרמית של חומרי Si3N4 שהוכנו מחומרי גלם שונים

על פי המחקר המקיף לעיל, הדגימות העשויות מאבקת Si יכולות להשיג מוליכות תרמית גבוהה, אך קל להתחמצן בתהליך הטחינה, ותהליך הניסוי מייגע ואורך זמן רב, דבר שאינו תורם לייצור תעשייתי. . כאשר משתמשים באבקת α-Si3N4 עם טוהר גבוה ותכולת חמצן נמוכה כחומר גלם, ניתן להכין קרמיקה סיליקון ניטריד עם ביצועים מעולים בגלל הטוהר הגבוה שלה, אך זה יוביל לעלייה בעלות, שאינה תורמת ל- ייצור בקנה מידה. למרות שניתן להשתמש ב- β-Si3N4 במקום α-Si3N4 כחומר גלם כדי להשיג קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה, הגרגרים בצורת מוט של β-Si3N4 יעכבו סידור מחדש של גרגרים, וכתוצאה מכך ציפוף קשה של מוצרים מחוטאים.

1.2 מבחר איידס סינטור

Si3N4 היא תרכובת קוולנטית עם מקדם דיפוזיה עצמית קטן, וקשה ליצור מבנה גבישי צפוף על ידי דיפוזיה עצמית במהלך סינטר. לכן, ניתן להשיג קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה על ידי הוספת איידס סינטר מתאים ואופטימיזציה של היחס בין איידס סינטר. בטמפרטורה גבוהה, עזר סינטר מגיב עם SiO2 על משטח Si3N4 ליצירת פאזה נוזלית.לבסוף, שלב גבול התבואה נוצר. עם זאת, המוליכות התרמית של שלבי גבול התבואה היא רק 0.7 ~ 1 W/(mk), מה שמפחית מאוד את המוליכות התרמית של סיליקון ניטריד. יתר על כן, הכנסת כמה תוספים סינטר תחמוצת תוביל לעלייה בתכולת החמצן של הסריג של Si3N4 ולירידה במוליכות התרמית.

כיום, ישנם סוגים רבים של איידס סינטר לקרמיקה של סיליקון ניטריד, כולל תחמוצות שונות של אדמה נדירה, תרכובות מגנזיום, פלואוריד ואיידס סינטר מרוכב שלהן. אלמנטים נדירים של כדור הארץ משמשים לעתים קרובות לספיחת חמצן מסריג Si3N4 בגלל הזיקה הגבוהה שלהם לחמצן. כיום, עזרי הסינטר המעורבים הנפוצים בשימוש הם תחמוצת מגנזיום ותחמוצת אדמה נדירה.

Jia et al. הוסיף Y2O3-MgO בתהליך סינטר של קרמיקה סיליקון ניטריד להכנת קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 64.4 W/(mk). Go השתמשה גם ב-Y2O3-MgO כעזר סינטר, וחקרה את השפעת גודל החלקיקים של מסייע סינטר MgO על המיקרו-מבנה והמוליכות התרמית של סיליקון ניטריד. נמצא שתוספת של חלקיקי MgO גסים תוביל לפיזור לא אחיד של הרכב הפאזה הנוזלית במהלך הסינטרינג, מה שיוביל לגידול מועדף של גרגרי Si3N4 סביב האזור העשיר ב-MgO, ובכך יוביל להגדלת חלקם של הגדולים. גרגרי Si3N4 בקרמיקה הסופית Si3N4 ושיפור מוליכות תרמית.

עם זאת, הוספת AIDS סינטר תחמוצת תכניס בהכרח אטומי חמצן, ולכן על מנת להפחית את זיהומי החמצן בסריג הגביש, ניתן להשתמש בתחמוצת+לא תחמוצת כאיידס סינטר. יאנג וחב'. הכין קרמיקה סיליקון ניטריד מוליכות תרמית גבוהה עם MgF2-Y2O3 כתוסף סינטר. נמצא כי MgF2 יכול להפחית את הצמיגות של הפאזה הנוזלית, להאיץ סידור מחדש של החלקיקים ולגרום לתערובת האבקה להצטופף בטמפרטורה נמוכה יותר (1600℃) ובזמן קצר יותר (3 דקות). יתר על כן, צמיגות נמוכה של פאזה נוזלית ויחס אטומי Si/N גבוה תורמים למעבר פאזה α→β ולצמיחת גרגירים של קרמיקה Si3N4, ובכך משפרים את המוליכות התרמית של קרמיקה Si3N4.

Hu, et al. ערך בדיקה השוואתית עם MgF2-Y2O3 ו-MgO-Y2O3 כאיידס סינטר, וחקר את השפעת היחס בין איידס סינטר על מוליכות תרמית. בהשוואה ל-MgO-Y2O3, המוליכות התרמית של קרמיקה Si3N4 גדלה ב-19% כאשר משתמשים ב-MgF2-Y2O3 כעזר סינטר, וניתן להשיג את המוליכות התרמית הגבוהה ביותר כאשר כמות התוספת היא 4%MgF2 -5%Y2O3.

לי השתמש ב-Y2Si4N6C-MgO במקום ב-Y2O3 -MgO כתוסף סינטר. על ידי החדרת חנקן וקידום סילוק הסיליקה, נוצר יחס חנקן-חמצן גבוה בשלב השני, מה שהביא להגדלת גודל הגרגרים, לירידה בתכולת החמצן בסריג, להגברת ההמשכיות של Si3N4 -Si3N4, הגדלת מוליכות תרמית של קרמיקה Si3N4 מ-92 W/(mk) ל-120 W/(mk).

על מנת לשפר עוד יותר את יחס החנקן-חמצן בשלב הנוזל ולהפחית את תכולת החמצן של הסריג, משתמשים בדרך כלל בלא-תחמוצות כאיידס סינטר. ההשפעות של תוספי סינטר תחמוצת ותוספות שאינן תחמוצות על מבנה המיקרו, מוליכות תרמית ותכונות מכניות של Si3N4 נחקרו על ידי Lee. עם MgSiN2 -YbF3 כתוסף סינטר, הוכן חומר קרמי Si3N4 עם מוליכות תרמית של 101.5 w/(mk) וחוזק כיפוף של 822~916 MPa. בהשוואה לתוספי סינטר תחמוצת, MgSiN2 ופלואוריד שאינם תחמוצת כתוספי סינטר יכולים להפחית את תכולת החמצן השלב המשני ותכולת החמצן של סיליקון ניטריד, שבו פלואוריד של אדמה נדירה יכול להגיב עם SiO2 ליצירת SiF4, והאידוי של SiF4 מוביל להפחתה של שלב גבול התבואה והפחתת שלב גבול התבואה SiO2, ובכך להשיג את המטרה של שיפור מוליכות תרמית. ההשוואה של מוליכות תרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד שהוכנה עם איידס סינטר שונה מוצגת בטבלה 2, והמיקרו-מבנה מוצג באיור 4.

טבלה 2 השוואה של מוליכות תרמית של חומרי Si3N4 שהוכנו עם איידס סינטר שונים

איור 4 מבנה מיקרו של תוספי תחמוצת (a)MgO-Y2O3 ו-(d)MgO-Yb2O3, תוספים מעורבים (b)MgSiN2 -Y2O3 ו-(e)MgSiN2 -Yb2O3, תוספים שאינם תחמוצים (c)MgSiN2 -YF3 ו-(f) ) Mg-Sin2-YF3.

נכון לעכשיו, יסודות כדור הארץ הנדירים באיידס של סינטר הזרם המרכזי הם תרכובות של Y ו-Yb, אבל כמה יסודות אדמה נדירים אינם יכולים לשפר את הצפיפות. Guo et al. השתמש בהתאמה ב-ZrO2 -MgO-Y2O3 ו- Eu2O3 -MgO-Y2O3 כאיידס סינטר להכנת קרמיקה סיליקון ניטריד. נמצא שתוספת של Eu2O3 -MgO-Y2O3 עיכבה את הצפיפות של קרמיקת סיליקון ניטריד.

על פי המחקר לעיל, בהשוואה לעזרי סינטר תחמוצת, עזרי סינטר לא תחמוצת יכולים לספק אטומי חנקן נוספים, להגדיל את היחס בין חנקן לחמצן, לקדם טרנספורמציה של גבישים ולהפחית את SiO2 כדי להפחית את התוכן של חמצן הסריג ושלב גבול התבואה.

1.3 הפחתת פחמן

איידס סינטר הנ"ל, כגון Y2S4N6C ו-MgSiN2, שיכולים להפחית ביעילות את תכולת חמצן הסריג, לא ניתן להשיג ממקורות מסחריים, ובכך גורם לצרות לייצור בקנה מידה גדול, וטיפול בחום בטמפרטורה גבוהה יוביל גם הוא לעלות גבוהה. לכן, מנקודת המבט של יישום תעשייתי, ישנה משמעות רבה לפתח שיטת הכנה פשוטה וזולה של קרמיקה Si3N4 עם מוליכות תרמית גבוהה. נמצא שסימום כמות מסוימת של פחמן בתהליך הסינטר יכול להפחית זיהומי חמצן, שזו שיטה יעילה להפחתת תכולת החמצן של הסריג.

פחמן נמצא בשימוש נרחב כתוסף סינטר לקרמיקה שאינה תחמוצת, ותפקידו העיקרי הוא להסיר זיהומי תחמוצת מפני השטח של אבקה שאינה תחמוצת. על בסיס זה, החוקרים מצאו שתוספת של כמות קטנה של פחמן יכולה להפחית ביעילות את תכולת החמצן הסריג של קרמיקת AlN, ובכך לשפר את המוליכות התרמית של קרמיקת AlN. באופן דומה, החדרת פחמן לקרמיקה של Si3N4 יכולה גם להפחית את תכולת החמצן, בעיקר בגלל שבתהליך הניטריציה ואחרי ההלבנה, כמות מתאימה של פחמן תמלא תפקיד הפחתה ברור מאוד, מה שיכול להפחית מאוד את הלחץ החלקי של SiO ולהגדיל את היחס האטומי N/O של השלב המשני הבין-גרעיני, ובכך ליצור מיקרו-מבנה דו-מודאלי, להשיג חלקיקי סיליקון ניטריד גדולים ודקים, ולשפר את המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד.

Li כאשר משתמשים ב-BN/גרפיט במקום ב-BN כצלחת בסיס אבקה, המוליכות התרמית של קרמיקת סיליקון ניטריד גדלה ב-40.7%. נמצא שהמוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד עדיין יכולה להגיע ל-121 W/(mk) גם אם תכולת החמצן של אבקת Si מגיעה ל-4.22% לאחר כרסום כדורים. הסיבה העיקרית היא שלגרפיט יש יכולת צמצום חזקה. בתהליך הניטרידינג, זה יכול לקדם את הסרת SiO2, לשנות את ההרכב הכימי של השלב המשני, ולקדם עוד יותר את ביטול השלבים המשניים של SiO2 ו-Y2Si3O3N4 בתהליך הסינטר, ובכך לגרום למוצר לייצר גרגרים דמויי מוטות גדולים יותר. , הפחתת תכולת החמצן של הסריג ושיפור ההמשכיות של Si3N4 -Si3N4. התוצאות מראות שלמרות שחלק מהפחמן מסומם, ההתנגדות של סיליקון ניטריד נשארת ללא שינוי, אך למוצר הסופי יש יחס אובדן מסה גבוה (25.8%), מה שמייקר את העלות של אובדן חומרי גלם.

לי וחב'. מצא שעודף גרפיט יגיב עם Si3N4 על פני השטח, שהוא הגורם המרכזי המוביל ליחס אובדן מסה גבוה של קרמיקה סיליקון ניטריד. אז הם שיפרו את תהליך ההכנה, אימצו את שיטת סינטר לחץ הגז הדו-שלבי, והשתמשו בתערובת האבקה של 5% (שבריר שומה) פחמן מסומם ב-93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO כחומר גלם לסינטרינג לְנַסוֹת. התוצאות מראות שהמוליכות התרמית של קרמיקה Si3N4 גדלה מ-102 W/(mk) ל-128 W/(mk) ב-25.5% בתוספת פחמן. בתהליך הסינטר הראשון, תהליך ההפחתה הקרבותרמית הפחית משמעותית את תכולת החמצן והגדיל את יחס ה-N/O של השלב המשני הבין-גרעיני. בדגימות Si3N4 המוגמרות למחצה, הופיע השלב המשני Y2Si4O7N2, התוכן של β-Si3N4 היה גבוה יותר, והגרגרים בצורת מוט β-Si3N4 היו גדולים יותר. בתהליך הסינטר השני, השלב השני Y2Si4O7N2 מגיב עם פחמן ליצירת YbSi3N5, מה שמפחית מאוד את תכולת החמצן של הסריג, וכתוצאה מכך גרגרים בצורת מוט גס יותר וממשק Si3N4 -Si3N4 הדוק יותר, מה שמשפר משמעותית את המוליכות התרמית של Si3N4. תמונת SEM של Si3N4 המוכנה מוצגת באיור 5.

איור 5 מיקרוגרפי SEM של המשטח המלוטש והמשטח החרוט בפלזמה של דגימת הקרמיקה הסופית Si3N4: (א) תמונות בהספק נמוך של a)SN ו-(b)SNC; תמונות בעוצמה גבוהה של (c)SN ו-(d)SNC

הוספת פחמן לקרמיקת סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה היא שיטה יעילה להפחתת תכולת החמצן בסריג. לשיטה זו דרישות נמוכות לתכולת חמצן של חומרי גלם ואיידס סינטר, מה שמפחית את עלות ההכנה של קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה. עם שיפור מתמיד של הטכנולוגיה, הוא צפוי להיות מיושם בייצור תעשייתי.

2 טרנספורמציה של גבישים וכיוון ציר גביש.

2.1 השפעת טרנספורמציה של גבישים על מוליכות תרמית ושיטות שיפור

המוליכות התרמית של β-Si3N4 גבוהה מזו של α-Si3N4 בגלל המבנה הסימטרי יותר שלו. בתהליך של סינון קרמיקה סיליקון ניטריד בטמפרטורה גבוהה, שלב הטמפרטורה הנמוכה α-Si3N4 של חומר הגלם יהפוך לשלב בטמפרטורה גבוהה β-Si3N4 באמצעות מנגנון הפירוק-משקעים, אך השינוי מסוג הגביש אינו שלם בתהליך ה-sintering, וה-α-Si3N4 הבלתי משתנה ישפיע מאוד על המוליכות התרמית של קרמיקת סיליקון ניטריד. על מנת לקדם את הטרנספורמציה הגבישית ולהשיג יחס β/(α+β) גבוה יותר, השיטות הנפוצות כיום הן: (1) שינוי מערכת הסינטרה, כגון הגדלת טמפרטורת הסינטר, הארכת זמן הסינטרינג והחום הבא יַחַס; (2) כמות נאותה של גרגרי גביש בצורת מוט β-Si3N4 מתווספת לתוך α-Si3N4 כגבישי זרעים. איור 6 מציג את התפלגות המיקרו-מבנה הבימודאלי של קרמיקת סיליקון ניטריד לאחר הוספת זרעים.

איור 6 התפלגות מיקרו-מבנה כפולה של קרמיקה β-Si3N4 לאחר הוספת גביש זרע.

ג'ואו ואחרים. חקר את ההשפעות של זמן סינטר שונה על מוליכות תרמית, חוזק כיפוף וקשיחות שבר של קרמיקה סיליקון ניטריד. ניתן לראות מטבלה 3 שהמוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד עולה בהדרגה עם הארכת זמן הסינטרינג. הדבר נובע בעיקר מהצמיחה המתמשכת של גרגרי גבישים, הגדלת תכולת β-Si3N4 והפחתה בתכולת החמצן של הסריג עם תהליך הפירוק והמשקעים. Tong Wenxin et al. חקר את ההשפעה של טמפרטורת סינטר על המוליכות התרמית של Si3N4, ומצא שהדגימות שסנטרו ב-1600℃ הכילו גם פאזה α וגם פאזה β. לאחר שטמפרטורת הסינטר עולה ל-1700℃ ו-1800℃, רק שלב β קיים בדגימה. עם עליית טמפרטורת הסינטר, המוליכות התרמית של המדגם עולה, מה שעלול להיגרם על ידי הגדלת גודל הגרגרים, ירידה בתכולת הנוזל והיווצרות "קפסולת זכוכית" עצמאית בשלב נוזלי בקצה של גבולות גרגרים מרובים. .

טבלה 3 השוואת ביצועים של Si3N4 בזמן סינטר שונה

Zhu et al. מצא שהוספת β-Si3N4 כגביש זרע במהלך סינטר יכולה להשיג קרמיקה סיליקון ניטריד עם דרגת ציפוף גבוהה יותר ומוליכות תרמית. על מנת לקדם עוד יותר את הטרנספורמציה הגבישית ולהשיג גרגרי סיליקון ניטריד בגודל גדול, ניתן להשתמש ב-β-Si3N4 במקום α-Si3N4 כאבקת התחלה להכנת קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה. Liang Zhenhua וכו' הוסיפו 1% (שבריר מסה) חלקיקי β-Si3N4 בצורת מוט כגביש זרע, והמוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד הגיעה ל-158 W/(mk). Liu Xingli et al. חקר את ההשפעה של פרופורציות שונות של β-Si3N4/α-Si3N4 על המוליכות התרמית והתכונות המכניות של קרמיקת סיליקון ניטריד. התוצאות הראו שכאשר כל חומרי הגלם היו β-Si3N4, המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד הייתה הגבוהה ביותר, והגיעה ל-108 W/(mk), אך גם חוזק הכיפוף ירד.

על פי המחקר שלעיל, הגדלת טמפרטורת הסינטר והארכת זמן הסינטרינג יכולים לקדם טרנספורמציה של גבישים במידה מסוימת. הוספת כמות נאותה של גביש זרעי β-Si3N4 כדי לקדם את הטרנספורמציה של הגביש יכולה להגדיל את יחס ה-β/(α+β) תוך זמן קצר, לגרום לגרגר הגביש לגדול יותר ולהשיג קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה.

2.2 השפעת כיוון הגביש על מוליכות תרמית ושיטת השיפור שלה

מכיוון שקצב הגדילה של ציר C גבוה יותר מזה של ציר A, הגידול האניזוטרופי מוביל לצורת המוט של β-Si3N4 ולאנזיטרופיה של תכונותיו הפיזיקליות. המוליכות התרמית של גרגרי סיליקון ניטריד היא אנזוטרופית. המוליכות התרמית התיאורטית של β-Si3N4 יחיד גביש לאורך ציר A וציר C הן 170 W/(mk) ו-450 W/(mk) בהתאמה. לכן, ניתן לאמץ שיטות מתאימות בתהליך הדפוס למימוש הסידור הכיווני ולקדם צמיחה כיוונית של גרגרי סיליקון ניטריד. כיום, שיטות היציקה שיכולות לגרום לדגנים לגדול בכיוון כוללות יציקת יציקת קלטת, יציקת כבישה חמה ויציקת דיוס.

תחת הפעולה של שדה מגנטי חיצוני, גביש סיליקון ניטריד יש הבדל צמיחה ברור לאורך כל ציר גביש. זה נובע בעיקר מההבדל ברגישות המגנטית של גביש סיליקון ניטריד לאורך כל ציר גביש. תחת הפעולה של שדה מגנטי מחזק חיצוני, גביש סיליקון ניטריד יהיה נתון לפעולת מומנט. על ידי סיבוב של זווית מסוימת כדי לקבל את אנרגיית המגנטיזציה המינימלית, הביטוי של אנרגיית הנעת סיבוב גבישי סיליקון ניטריד הוא כדלקמן:

כאשר: V הוא נפח החלקיקים, B הוא השדה המגנטי המופעל, μ0 הוא החדירות המגנטית בוואקום, χc ו-χa, B מייצגים את הרגישות המגנטית של גביש סיליקון ניטריד לאורך ציר C וציר A, B, בהתאמה, וכן | Δ χ| הוא הערך המוחלט של הפרש הרגישות המגנטית של הגביש לאורך כל ציר גביש. והביטוי של אנרגיית התנועה התרמית u של חלקיקים הוא:

U=3nN0kB (4)

כאשר: n הוא מספר המול של חלקיקי חומר, N0 הוא הקבוע של אבוגדרו, kB הוא הקבוע של בולצמן, ו-t הוא הטמפרטורה. כאשר δ e גדול מ-u, ניתן לסובב חלקיקים באמצעות שדה מגנטי. כפי שניתן לראות מאיור. 7, אם ציר cעם רגישות מגנטית גבוהה, חלקיקים בצורת מוט יהיו מסודרים במקביל לשדה המגנטי; אם הרגישות המגנטית של ציר C נמוכה, החלקיקים בצורת מוט יהיו מיושרים בניצב לשדה המגנטי.

איור 7 תרשים סכמטי של השפעת השדה המגנטי על סידור חלקיקים בצורת מוט משושה בסריג: (א) χ c > χ a, b; (ב) χc＜χa,b

ניתן להכין דגימות עם מבנה מיקרו מכוון על ידי החדרת שדה מגנטי חזק בתהליך היווצרות של קרמיקה מגנטית חלשה. בתור הרגישות המגנטית χ c < χ a, b של גרגרי סיליקון ניטריד לאורך כל ציר, ניתן להכין קרמיקה סיליקון ניטריד עם כיוון ציר C על ידי דיוס וטכניקות אחרות בשדה מגנטי אופקי מסתובב. עקרון ההכנה מוצג באיור 8.

איור 8 הכנת קרמיקה עם כיוון ציר קריסטל בשדה מגנטי

Yang Zhigang et al. השתמשו בהזרקת ג'ל במקום יציקת דיוס מסורתית להכנת קרמיקה סיליקון ניטריד בעלת מרקם המכוון לאורך ציר A או B בשדה מגנטי אורכי 6T, וחקר את ההשפעות של טמפרטורת סינטר וזמן החזקה על המרקם של קרמיקה סיליקון ניטריד. התוצאות מראות שהעלאת טמפרטורת הסינטר מקדמת את המרקם של קרמיקה סיליקון ניטריד, בעוד שלארכת זמן הסינטרה יש השפעה מועטה על המרקם. ליאנג וחב'. מצא שגרגר הגביש של סיליקון ניטריד {0001} הראה סימני צמיחה לאורך ציר Z והיה לו כיוון חזק בעת הכנת קרמיקה סיליקון ניטריד על ידי סינטר בכבישה חמה. זה מועיל להכנת קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה. Zhu et al. ביצע יציקת דיוס בשדה מגנטי אופקי של 12T, והשיג מוליכות תרמית גבוהה קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 170w/(mk). נמצא שבמהלך תהליך הדיוס, התבנית מסתובבת במהירות של 5 סל"ד ליצירת שדה מגנטי מסתובב, מה שמוביל לכיוון ציר C של β-Si3N4 בניצב לשדה המגנטי בתהליך ההתמצקות, וכן מקדם הכיוון של ציר C הוא 0.98. איור 9 מציג את השפעת השדה המגנטי וסיבוב התבנית על כיוון התבואה של סיליקון ניטריד בצורת מוט.

איור 9 השפעת השדה המגנטי וסיבוב התבנית על כיוון התבואה של סיליקון ניטריד בצורת מוט

כיום, קשה לממש את הצמיחה המכוונת של גרגרי סיליקון ניטריד בייצור בקנה מידה גדול. כיום, הגידול המכוון של קרמיקת סיליקון ניטריד המדווח בספרות מוגבל לשלב המעבדה, ויש צורך לממש את הגידול המכוון של גרגרי סיליקון ניטריד בייצור תעשייתי באמצעות שיטות מתאימות, שיש להן סיכויי יישום גדולים להכנת תרמי גבוה. מוליכות סיליקון ניטריד קרמיקה.

3 תהליך הכנת מצע קרמי

3.1 תהליך דפוס

בשל מזעור התקנים אלקטרוניים, הגודל והעובי של מצעים קרמיים סיליקון ניטריד נדרשים להיות מדויקים יותר. טווח העובי של מצעים מסחריים קרמיים סיליקון ניטריד הוא 0.3-0.6 מ"מ על מנת לממש ייצור בקנה מידה גדול של חומרי מצע קרמי סיליקון ניטריד, חשוב במיוחד לבחור שיטת יציקה מתאימה. כיום, קיימות שיטות יציקה רבות להכנת קרמיקה סיליקון ניטריד, כגון יציקת סרט, כבישה חמה, דיוס, כבישה איזוסטטית קרה וכו'. עם זאת, על מנת לעמוד בדרישות של מזעור ועידון ולממש את הצמיחה הכיוונית של גרגרי סיליקון ניטריד בו זמנית, יציקת קלטת היא ללא ספק המפתח להשגת מטרה זו. איור 10 הוא תרשים זרימה של תהליך היציקה, והכנת חומרי מצע קרמי סיליקון ניטריד על ידי יציקה מתוארת להלן.

איור 10 תרשים זרימה של תהליך יציקת הקלטת

הגלישה של יציקת הקלטת היא הגורם הקריטי ביותר לקביעת הביצועים של גוף ירוק. התרחיץ כולל אבקה, ממס, חומר מפיץ, קלסר, פלסטי ותוספים אחרים. לכל רכיב יש השפעה חשובה על ביצועי התרחיץ, וכל רכיב בתמיסה ישפיע גם זה על זה. למרות שליציקת קלטת יתרונות ייחודיים בהשוואה לתהליכי יציקה אחרים, בפועל, עקב מנגנוני שחרור מתחים שונים, קל לגרום לכיפוף, סדקים, קמטים, עובי לא אחיד ותופעות נוספות בעת ייבוש יריעת יציקת הקלטת. על מנת להכין תרחיץ יציקה אחיד ויציב ויריעת יציקה חלקה לאחר הייבוש, יש צורך לשים לב לגורמים כמו הרטבה של תפוחים, יציבות ועובי ריק תוך שמירה על הנוסחה ללא שינוי.

כאשר מכינים יריעת יציקת סיליקון ניטריד על ידי יציקה, Otsuka et al. ו-Chou et al. הציגו את מודל זרימת הנוזל התיאורטי, והקשר בין עובי יריעת היציקה D ופרמטרי היציקה מוצג בנוסחה (5):

(5)

היכן: α מייצג את מקדם ההתכווצות של עובי הריק הרטוב כשהוא מיובש, ולצמיגות והאחידות של התרחיץ יש השפעה רבה עליו; H ו-l מייצגים את הגובה והאורך של מרווח הלהב של המגרד בהתאמה; η מייצג את הצמיגות של התרחיץ; F מייצג את הלחץ בהופר, אשר נקבע בדרך כלל על ידי גובה התרחיץ; V מייצג את המהירות היחסית של מכשיר היציקה ושל מנשא התמיכה. על מנת להכין את המצע הקרמי הדק במיוחד, יש צורך להתאים את מרווח הלהבים כראוי ולשמור על רמת הנוזל של התרחיץ קבוע תוך שמירה על צמיגות ואחידות התרחיץ מתונים.

ביציקת קלטת אורגנית, בדרך כלל, אזאוטרופ משמש כממס, והשפעת ההמסה טובה יותר, ולכן יש צורך להבטיח שלממס יש יכולת הרטבה טובה לחלקיקי אבקה, הקשורה למתח הפנים של הממס, אשר יכול להיות מוסבר על ידי נוסחה (6):

  (6)

כאשר θ היא זווית ההרטבה; γsv, γsl ו-γlv מייצגים את מתח הפנים של גז מוצק, מוצק-נוזל וגז נוזלי בהתאמה. ניתן לראות מנוסחה (6) שככל ש-γlv קטן יותר, כך θ קטן יותר, מה שמצביע על יכולת הרטבה טובה יותר. פעולת ההרטבה מוצגת באיור 11.

איור 11 תרשים סכמטי של פעולת הרטבה

על מנת להבטיח את האחידות והיציבות של תמיסת יציקה, יש צורך להוסיף חומר מפזר שתפקידו העיקרי הוא להפוך את פני השטח של חלקיקי האבקה לקלים להרטיב, להפחית את האנרגיה הפוטנציאלית של חלקיקי האבקה כדי להקל על פיזורם, וכן להעלות את המחסום הפוטנציאלי בין החלקיקים, ובכך להפוך את התרחיץ ליציב ואחיד. ניתן לתאר את היציבות של תרחיץ על ידי תיאוריית DLVO:

UT=UA+UR(7)

איפה: UA היא אנרגיה פוטנציאלית כבידה של ואן דר ואלס; UR היא אנרגיה פוטנציאלית דוחה. כאשר ה-UR גדול מ-UA, התרחיץ יציב. על מנת להבטיח את האחידות והיציבות של התמיסה, יש לשלוט גם במינון של חומר פיזור. אם המינון גדול מדי, קל לקשר את החלקיקים המיוצרים, מה שלא תורם להשגת חלקיקי חרוזים; אם המינון קטן מדי, קל להתפזר לטיפות קטנות, והמונומר אינו יציב. עם התקדמות התגובה, הטיפות המפוזרות עשויות גם להתעבות לגושים. Duan et al. תחילה הכינו יריעת יציקה בעלת מבנה מיקרו אחיד וצפיפות יחסית של 56.08% בתהליך יציקה, ולאחר מכן התקבלה קרמיקה סיליקון ניטריד בצפיפות יחסית של 99% ומוליכות תרמית של 58 W/(mk) על ידי סינטר לחץ גז. ג'אנג ואחרים. הכינה קרמיקה סיליקון ניטריד צפופה עם מוליכות תרמית של 81 W/(mk) על ידי תהליך יציקת קלטת ותהליך סינטר לחץ גז. נמצא שניתן להשיג את המוליכות התרמית הגבוהה ביותר כאשר חומר מפזר (PE), קלסר (PVB), יחס פלקט/קלסר ועומס מוצק הם 1.8% (שבר מסה), 8% (שבר מסה), 1.2% ו-33% ( שבר נפח) בהתאמה. Zhang Jingxian, et al. תחילה הכינו את יריעת ה-Si היצוקה על ידי יציקת קלטת, ולאחר מכן הכינו את קרמיקת הסיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 76 W/(mk) על ידי הסרת שומנים, ניטרידה וסינטר. כיום, המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד שהוכנה על ידי יציקת סרט אינה גבוהה, נמוכה בהרבה מהרמה המדווחת בספרות (> 150 W/(mk)). זהו המפתח להכנת תמיסה אחידה ויציבה עם צמיגות מתונה ויכולת הרטבה טובה על ידי שיפור התהליך וייעול היחס של כל רכיב.

3.2 תהליך סינטרינג

נכון להיום, שיטות הסינטר העיקריות להכנת קרמיקה סיליקון ניטריד הן סינטר בלחץ גז, סינטר תגובה, סינטר מחדש, סינטר פלזמה ניצוץ, סינטר כבישה חמה וכו'. לכל שיטה יתרונות וחסרונות משלה. להלן כמה שיטות סינטר נפוצות המסוכמות בקצרה.

סינטר לחץ גז (GPS) יכול לדחוס במהירות סיליקון ניטריד באווירת חנקן על ידי לחץ וחימום, לקדם את השינוי המהיר של צורת גביש α→β ולעזור לשפר את המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד. Li וכו'. קרמיקת סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה הוכנה בשיטת סינטר בלחץ גז דו-שלבי עם α-Si3N4 כחומר גלם. ראשית, האבקה המעורבת חוממת ל-1500 מעלות צלזיוס בלחץ חנקן של 1 MPa ולאחר מכן סינטרה ב-1900 מעלות למשך 12 שעות. באמצעות תגובת סינטר לחץ גז דו-שלבית, התמרה הגבישית של α→β-Si3N4 קודמה מאוד, והמוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד הגיעה ל-128W/(mk). קים וחב'. מחומם ל-1900℃ באווירת חנקן של 0.9 MPa בשיטת סינטר לחץ גז, ושמר על הטמפרטורה למשך 6 שעות. לבסוף, המוליכות התרמית של קרמיקה סיליקון ניטריד הייתה 78.8 W/(mk). לי וחב'. קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 120 W/(mk) הוכנה בשיטת סינטר בלחץ גז עם Y2Si4N6C-MgO כעזר סינטר.

תהליך סינת פלזמה (SPS) הוא סוג של שיטת סינטר מדגם המממשת את הפעולה המשותפת של שדה לחץ, שדה טמפרטורה ושדה חשמלי. יש לו את היתרונות של קצב חימום מהיר, טמפרטורת סינטר נמוכה וזמן סינטר קצר. יאנג וחב'. הכינה קרמיקה Si3N4 עם מוליכות תרמית של 76 w/(mk), חוזק כיפוף של 857.6 MPa, קשיות של 14.9 GPa וקשיחות שבר של 7.7 MPa m 1/2 בתהליך SPS עם MgF2-Y2O3 כתוסף סינטר. הניסוי מראה כי בשל פעולת השדה החשמלי המופעל, החלקיקים קלים להחלקה, דבר המסייע לסידור מחדש של החלקיקים, וכך מקבלים חלקיקים בעלי גרגירים גדולים, וגורם ל-Si3N4 להשיג ציפוף גבוה יותר בטמפרטורה נמוכה יותר.

הו ואח'. הכינו חומרים קרמיים Si3N4 עם מוליכות תרמית של 82.5 w/(mk), חוזק כיפוף של (911±47) MPa וקשיחות שבר של (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 בתהליך SPS עם MgF2-Y2O3 ו-MgO- Y2O3 כתוספי סינטר. תהליך SPS יכול גם לפתור את הבעיה שהוזכרה לעיל שקשה לסנטר קרמיקה סיליקון ניטריד עם β-Si3N4 כחומר גלם. פנג מנגמנג וחב'. סינטרה ב-1600℃ למשך 5 דקות בתהליך SPS, ולאחר מכן נשמרה ב-1900℃ למשך 3 שעות, והושגה קרמיקה סיליקון ניטריד צפופה עם מוליכות תרמית של עד 105 W/(mk). Liu et al. הוכן בהצלחה קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה עם צפיפות של עד 99% על ידי SPS ותהליך טיפול בחום עם פרופורציות שונות של אבקת β-Si3N4 /α-Si3N4 כחומרי מוצא.

סינון מחדש תגובתי (SRBSN) מועדף על ידי חוקרים מכיוון שהגוף המרובע Si3N4 הנקבובי מתקבל על ידי ניטרד של אבקת Si, ולאחר מכן מושחת ליצירת קרמיקה סיליקון ניטריד צפופה, בעלת תכולת חמצן נמוכה יותר מאשר קרמיקת סיליקון ניטריד שהוכנה מ-α-Si3N4 מסחרית. . ג'ואו ואחרים. הכין קרמיקה Si3N4 עם מוליכות תרמית של עד 177 W/(mk) בתהליך SRBSN. התוצאות מראות שניתן להשיג מוליכות תרמית גבוהה יותר על ידי הארכת זמן הסינטר והפחתה נוספת של תכולת החמצן של הסריג. בנוסף, הם גם חקרו את התנהגות השברים של קרמיקה Si3N4 עם מוליכות תרמית גבוהה, ומצאו שיש לה קשיחות שבר גבוהה (11.2 MPa m1/2). ג'ואו ואחרים. הכין קרמיקה Si3N4 על ידי תהליך SRBSN עם Y2O3 ו-MgO כתוספים. נמצא כי התוכן של תוסף Y2O3 -MgO וזמן הסינטרינג ישפיע על המוליכות התרמית של Si3N4. כאשר תכולת התוספים היא 2%Y2O3 -4%MgO, המוליכות התרמית של קרמיקה Si3N4 היא 156 w/(mk) לאחר סינון במשך 24 שעות, שהוא גבוה ב-21% מזו של קרמיקה Si3N4 (128 w/(mk)) לאחר סינטרה במשך 6 שעות. קרמיקה Li Si3N4 עם מוליכות תרמית גבוהה של 121 W/(mk) הוכנה בתהליך SRBSN עם Y2O3-MgO כעזר סינטר.

ניתן להכין קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית גבוהה גם בשיטות סינטר אחרות. Jia et al. מוכנה קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 64.6 W/(mk) על ידי סינטר בלחץ גבוה במיוחד. Duan et al. מוכנה קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 60 W/(mk) על ידי סינון ללא לחץ בטמפרטורה נמוכה ב-1780℃ עם 10% TiO2 -MgO כתוסף סינטר. לי וחב'. מוכנה קרמיקה סיליקון ניטריד עם מוליכות תרמית של 101.5 W/(mk) על ידי תהליך סינטר בכבישה חמה.

על פי המחקר לעיל, למרות ששיטות הסינטרינג שונות, ניתן להכין קרמיקה סיליקון ניטריד בעלת תכונות מצוינות. על מנת לממש את הייצור בקנה מידה גדול של קרמיקת סיליקון ניטריד, יש לקחת בחשבון גורמים כמו עלות, קושי תפעול ומחזור ייצור, ולכן זהו המפתח למצוא תהליך סינטר מהיר, פשוט ובעלות נמוכה.

4תג

קרמיקה Si3N4 פופולרית יותר ויותר בתחום התקני מוליכים למחצה בעלי הספק גבוה בגלל מוליכות תרמית גבוהה ותכונות מכניות מצוינות, והיא צפויה להפוך לחומר המצע הקרמי המועדף עבור מכשירים אלקטרוניים. עם זאת, ישנם גורמים רבים המגבילים את המוליכות התרמית שלו, כגון פגמי סריג, אלמנטים טומאה, תכולת חמצן סריג, גודל גרגירים וכו', הגורמים למוליכות התרמית בפועל של קרמיקה סיליקון ניטריד נמוכה.

כתב ויתור: מאמר זה משוכפל מתוך "5G Industry Watch". מאמר זה מייצג רק את דעותיו האישיות של המחבר, לא את הדעות של Sacco Micro והתעשייה. זה מיועד רק להדפסה מחדש ולשיתוף כדי לתמוך בהגנה על זכויות קניין רוחני. אנא ציינו את המקור והמחבר המקורי בעת ההדפסה מחדש. אם יש הפרה כלשהי, אנא צור איתנו קשר כדי למחוק אותה.