服務熱線
目前,我國商品化的高導熱Si3N4陶瓷基板與國外仍存在差距。 因此,高熱導率Si3N4陶瓷基板的研發必將推動我國IGBT(絕緣柵雙極電晶體)技術的大發展,並在新能源等高階領域取得突破。
近年來,氮化矽陶瓷基板材料的實際導熱係數不斷提高,但與理論導熱係數仍有較大差距。 目前文獻通報了提高氮化矽陶瓷導熱係數的方法,如降低晶格氧含量、促進晶體轉變、實現晶粒定向生長等。 本文闡述如何提高氮化矽陶瓷的導熱係數並實現批量生產的成型技術,重點介紹了國內外高導熱氮化矽陶瓷的研究進展。
1 晶格氧的影響
氮化矽的主要傳熱機制是晶格振動,透過聲子傳導熱。晶格的振動不是線性的,晶格之間有一定的耦合效應。聲子會互相碰撞,這會減少聲子的平均自由程。另外,Si3N4晶體中的各種缺陷、雜質和晶粒界面都會造成聲子散射,相當於聲子平均自由程減少,進而降低熱導率。圖3顯示了氮化矽的微觀結構。
圖3 氮化矽燒結體的典型顯微組織
結果表明,在眾多晶格缺陷中,晶格氧是影響氮化矽陶瓷導熱性能的主要缺陷之一。 燒結過程中,在氧氣中會發生以下固溶反應:
2二氧化矽2→ 2矽Si +4ON+VSi (1)
反應中產生矽空位,原子取代會使晶體產生一定的畸變,進而引起聲子散射,進而降低Si3N4晶體的熱導率。
北山等人。從晶格氧和晶界相兩個方面系統研究了影響Si3N4晶體導熱係數的因素,發現Si3N4晶體的尺寸會改變上述因素的影響程度。當晶粒尺寸小於1μm時,晶格氧和晶界相的厚度將成為影響導熱係數的主要因素。 當晶粒尺寸大於1μm時,晶格氧是影響熱傳導率的主要因素。 然而,製備高導熱率氮化矽陶瓷需要大晶粒。因此,透過降低晶格氧含量來製備高導熱率的氮化矽顯得特別關鍵。 從原料的選擇、燒結助劑的選擇以及製備過程中碳的減少等方面闡述了降低晶格氧含量的有效方法。
1.1原材料選擇
為了降低氮化矽晶格中的氧含量,需要降低原料粉末中的雜質氧含量。 目前有兩種方法:一是採用低氧含量的Si粉為原料,經由Si粉的氮化和再燒結兩步驟得到高密度、高導熱率的Si3N4陶瓷。 將由Si粉和燒結助劑組成的Si緻密體在氮氣氣氛中加熱到Si熔點附近(1414℃),使Si氮化轉變為多孔Si3N4燒結體,進一步加熱到較高的溫度將多孔Si3N4燒結成緻密的Si3N4陶瓷。 另一種是用氧含量較低的高純度α-Si3N4粉末燒結,或直接用β-Si3N4燒結。
日本的Zhou和Zhu以Si粉為原料,採用SRBSN製程製備了一系列導熱係數超過150W/(mk)的氮化矽陶瓷。 導熱係數高的主要原因是與一般商用α-Si3N4粉末相比,氮化後的Si粉末的氧含量和雜質較少。
帕克等人。研究了原料Si粉粒徑對氮化矽陶瓷導熱係數的影響,發現Si粒徑的減少可以使氮化矽通道變窄,有利於燒結時氣孔的消除工藝,從而獲得高密度氮化矽陶瓷。 結果表明,當Si粉減小到1μm時,氮化矽陶瓷的相對密度可達98%以上。 然而,SRBSN在降低原料粒徑的過程中,原料表面容易被氧化,原料中晶格氧的含量增加。
郭等人。以Si粉和α-Si3N4為原料進行了比較實驗。 研究發現,透過對Si粉末進行氮化,可以獲得低氧含量(3%,質量分數)的Si4N0.36粉末,透過常壓燒結可以製備出導熱係數為66.5 W/(mk)的氮化矽陶瓷。 在相同條件下,α-Si3N4製成的氮化矽陶瓷的導熱係數僅為56.8 W/(mk)。
以高純度α-Si3N4粉末為原料還可以製備高導熱率的氮化矽陶瓷。 段等人。製備的α-Si3N4陶瓷的密度、導熱係數、彎曲強度、斷裂韌性和維氏硬度分別為3.20g cm-3、60w/(mk)、668 MPa、5.13mpa m1/2和15.06 GPa。 金等人。以α-Si78.8N3為原料製備出導熱係數為4 W/(mk)的氮化矽陶瓷。
劉興利等.以不同比例的β-Si108N626/α-Si3N4粉末為起始原料,製備出導熱係數為3 W/(mk)、抗彎強度為4 MPa的氮化矽陶瓷。 結果表明,隨著β-Si3N4粉體含量的增加,β-Si3N4柱狀晶的平均長徑比減小,導致晶粒堆積密度降低,柱狀晶積分數相應增加,晶間晶粒數減少。和熱導率的增加。
彭萌萌等.研究了粉末類型(β-Si3N4 或 α-Si3N4)和 SPS 保溫時間對氮化矽陶瓷導熱係數的影響。 發現β-Si3N4粉末製備的氮化矽陶瓷的導熱係數比相同製程的α-Si15N3粉末製備的氮化矽陶瓷的導熱係數增加了4%,達到105 W/(mk)。 不同原料製備的Si1N3材料的導熱係數比較如表4。
表1 不同原料製備的Si3N4材料導熱係數比較
根據上述綜合研究,使用Si粉製成的樣品可以實現高導熱率,但在研磨過程中容易被氧化,且實驗過程繁瑣、耗時較長,不利於工業化生產。 當採用高純度、低氧含量的α-Si3N4粉末為原料時,由於其純度高,可以製備出性能優良的氮化矽陶瓷,但這會導致成本的增加,不利於大規模生產。 。 雖然可用β-Si3N4取代α-Si3N4作為原料獲得高導熱率的氮化矽陶瓷,但β-Si3N4的棒狀晶粒會阻礙晶粒重排,導致燒結製品緻密化困難。
1.2 燒結助劑的選擇
Si3N4是共價化合物,自擴散係數較小,在燒結過程中很難透過自擴散形成緻密的晶體結構。因此,透過添加適當的燒結助劑並優化燒結助劑的配比,可以獲得高導熱率的氮化矽陶瓷。 在高溫下,燒結助劑與Si2N3表面的SiO4反應形成液相。最後形成晶界相。 但晶界相的導熱係數僅0.7~1W/(mk),大幅降低了氮化矽的導熱係數。而且,一些氧化物燒結添加劑的引入會導致Si3N4晶格氧含量增加,導熱係數下降。
目前氮化矽陶瓷的燒結助劑種類較多,包括各種稀土氧化物、鎂化合物、氟化物及其複合燒結助劑。 稀土元素因其高氧親和力而常被用來從 Si3N4 晶格中吸附氧。 目前常用的混合燒結助劑是氧化鎂和稀土氧化物。
賈等人。 Wang等在氮化矽陶瓷的燒結過程中添加Y2O3-MgO,製備出導熱係數為64.4 W/(mk)的氮化矽陶瓷。 Go也採用Y2O3-MgO作為燒結助劑,研究了燒結助劑MgO的粒徑對氮化矽微觀結構和導熱係數的影響。研究發現,粗大MgO顆粒的加入會導致燒結過程中液相成分分佈不均勻,從而導致Si3N4晶粒在富MgO區域周圍優先生長,導致大顆粒比例增加。率的提高。
但添加氧化物燒結助劑不可避免地會引入氧原子,因此為了減少晶格中的氧雜質,可以採用氧化物+非氧化物作為燒結助劑。 楊等人。以MgF2-Y2O3為燒結助劑製備了高導熱氮化矽陶瓷。研究發現,MgF2可以降低液相黏度,加速顆粒重排,使粉末混合物在較低溫度(1600℃)和較短時間(3 min)下緻密化。此外,低液相黏度和高Si/N原子比有助於Si3N4陶瓷的α→β相變和晶粒長大,從而提高Si3N4陶瓷的導熱率。
胡,等人。等人以MgF2-Y2O3和MgO-Y2O3作為燒結助劑進行了對比試驗,探討了燒結助劑的配比對導熱係數的影響。 與MgO-Y2O3相比,使用MgF3-Y4O19作為燒結助劑時Si2N2陶瓷的導熱係數提高了3%,且添加量為4%MgF2 -5%Y2O3時導熱係數最高。
Li使用Y2Si4N6C-MgO代替Y2O3-MgO作為燒結添加劑。透過引入氮,促進二氧化矽的消除,在第二相中形成較高的氮氧比,導致晶粒尺寸增大,晶格氧含量降低,Si3N4-Si3N4連續性增加, Si3N4陶瓷的熱導率從92 W/(mk)增加到120 W/(mk)。
為了進一步提高液相中的氮氧比,降低晶格氧含量,通常會使用非氧化物作為燒結助劑。 Lee 研究了氧化物和非氧化物燒結添加劑對 Si3N4 的微觀結構、導熱性和機械性質的影響。 以MgSiN2-YbF3為燒結助劑,製備出導熱係數為3 w/(mk)、抗彎強度為4~101.5 MPa的Si822N916陶瓷材料。 與氧化物燒結添加劑相比,非氧化物MgSiN2和氟化物作為燒結添加劑可以降低氮化矽的第二相和晶格氧含量,其中稀土氟化物可以與SiO2反應生成SiF4,SiF4的蒸發導致氮化矽的還原。 採用不同燒結助劑製備的氮化矽陶瓷導熱係數比較如表2所示,顯微組織如圖4所示。
表2 不同燒結助劑製備的Si3N4材料導熱係數比較
圖4 氧化物添加劑(a)MgO-Y2O3和(d)MgO-Yb2O3、混合添加劑(b)MgSiN2 -Y2O3和(e)MgSiN2 -Yb2O3、非氧化物添加劑(c)MgSiN2 -YF3和(f)的顯微組織) Mg-Sin2-YF3。
目前主流燒結助劑中的稀土元素是Y和Yb的化合物,但有些稀土元素不能提高密度。 郭等人。分別以ZrO2-MgO-Y2O3和Eu2O3-MgO-Y2O3為燒結助劑製備氮化矽陶瓷。研究發現Eu2O3-MgO-Y2O3的添加抑制了氮化矽陶瓷的緻密化。
根據上述研究,與氧化物燒結助劑相比,非氧化物燒結助劑可以提供額外的氮原子,提高氮氧比,促進晶體轉變,並減少SiO2以降低晶格氧和晶界相的含量。
1.3 減少碳排放
上述可有效降低晶格氧含量的燒結助劑如Y2S4N6C、MgSiN2等,無法從商業來源取得,造成大規模生產麻煩,高溫熱處理也會導致成本較高。 因此,從工業應用的角度來看,開發一種簡單、便宜的高導熱Si3N4陶瓷的製備方法具有重要意義。 研究發現,在燒結過程中摻雜一定量的碳可以減少氧雜質,是降低晶格氧含量的有效方法。
碳廣泛用作非氧化物陶瓷的燒結添加劑,其主要作用是去除非氧化物粉末表面的氧化物雜質。 在此基礎上,研究人員發現,少量碳的添加可以有效降低AlN陶瓷的晶格氧含量,進而提高AlN陶瓷的導熱係數。 同樣,在Si3N4陶瓷中引入碳也可以降低氧含量,主要是因為在氮化和後燒結過程中,適量的碳會起到非常明顯的還原作用,可以大大降低SiO的分壓提高晶間第二相的N/O原子比,從而形成雙峰顯微組織,獲得大而細長的氮化矽顆粒,提高氮化矽陶瓷的導熱性能。
Li 當以BN/石墨取代BN作為粉末基板時,氮化矽陶瓷的導熱係數提高了40.7%。 結果發現,球磨後即使矽粉含氧量達121%,氮化矽陶瓷的導熱係數仍可達4.22 W/(mk)。 主要原因是石墨具有很強的還原能力。在氮化過程中,可以促進SiO2的去除,改變第二相的化學成分,進一步促進燒結過程中SiO2和Y2Si3O3N4第二相的消除,從而使製品產生較大的棒狀晶粒,降低晶格氧含量,提高Si3N4-Si3N4的連續性。 結果表明,雖然摻雜了一些碳,氮化矽的電阻率保持不變,但最終產品的質量損失率較高(25.8%),增加了原材料損失的成本。
李等人。研究發現過量的石墨會與表面的Si3N4發生反應,這是導致氮化矽陶瓷失重率高的關鍵因素。 於是他們改良了製備工藝,採用兩步驟氣壓燒結法,以5%(摩爾分數)碳摻雜93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO的粉末混合物為原料進行燒結。 結果表明,添加碳後,Si3N4陶瓷的導熱係數從102 W/(mk)提高到128 W/(mk),提高了25.5%。 在第一次燒結過程中,碳熱還原過程顯著降低了氧含量,提高了晶間第二相的N/O比。 Si3N4半成品樣品中出現Y2Si4O7N2第二相,β-Si3N4含量較高,棒狀β-Si3N4晶粒較大。 在第二次燒結過程中,第二相Y2Si4O7N2與碳反應生成YbSi3N5,大大降低了晶格氧含量,導致棒狀晶粒更粗大,Si3N4-Si3N4界面更緊密,顯著提高了Si3N4陶瓷的導熱係數。所製備的Si3N4的SEM圖如圖5所示。
圖 5 最終 Si3N4 陶瓷樣品的拋光錶面和等離子蝕刻表面的 SEM 顯微照片:(a) a)SN 和 (b)SNC 的低倍影像; (c)SN 和 (d)SNC 的高倍影像
在高導熱氮化矽陶瓷中添加碳是降低晶格氧含量的有效方法。此方法對原料氧含量和燒結助劑要求較低,降低了高導熱氮化矽陶瓷的製備成本。隨著技術的不斷完善,有望應用於工業生產。
2.晶體轉變和晶軸取向。
2.1 晶型轉變對導熱係數的影響及改良方法
β-Si3N4 由於結構更對稱,導熱係數比α-Si3N4 更高。 氮化矽陶瓷在高溫燒結過程中,原料的低溫相α-Si3N4會透過溶解-沉澱機制轉變為高溫相β-Si3N4,但晶型轉變並不發生。 Si3N4會大幅影響氮化矽陶瓷的熱傳導率。 為了促進晶型轉變,獲得較高的β/(α+β)比,目前常用的方法有:(1)改變燒結制度,如提高燒結溫度、延長燒結時間和後續加熱等。 (2)在α-Si3N4中添加適量的β-Si3N4棒狀晶粒作為晶種。 圖6顯示了添加晶種後氮化矽陶瓷的雙峰微觀結構分佈。
圖6 β-Si3N4陶瓷添加晶種後的雙模顯微組織分佈。
周等人。探討了不同燒結時間對氮化矽陶瓷導熱係數、抗彎強度和斷裂韌性的影響。 由表3可以看出,隨著燒結時間的延長,氮化矽陶瓷的導熱係數逐漸增加。 這主要是由於隨著溶解和沈澱的過程,晶粒不斷長大,β-Si3N4含量增加,晶格氧含量減少。 童文鑫等。研究了燒結溫度對Si3N4導熱係數的影響,發現1600℃燒結的樣品同時含有α相和β相。 燒結溫度升至1700℃和1800℃後,樣品中僅有β相。 隨著燒結溫度的升高,樣品的導熱係數增大,這可能是由於晶粒尺寸增大、液體含量減少以及在多個晶界邊緣液相中形成獨立的「玻璃囊」所致。
表3 Si3N4在不同燒結時間的表現比較
朱等人。研究發現,在燒結過程中添加β-Si3N4作為晶種,可以獲得更高緻密化程度和導熱係數的氮化矽陶瓷。 為了進一步促進晶相轉變,獲得大尺寸氮化矽晶粒,可用β-Si3N4取代α-Si3N4作為起始粉末,製備高導熱氮化矽陶瓷。 梁振華等添加1%(質量分數)棒狀β-Si3N4顆粒為晶種,氮化矽陶瓷的導熱係數達158 W/(mk)。 劉興利等.研究了不同比例的β-Si3N4/α-Si3N4對氮化矽陶瓷導熱性能和機械性能的影響。結果表明,當原料全部為β-Si3N4時,氮化矽陶瓷的導熱係數最高,達到108 W/(mk),但抗彎強度也有所下降。
根據上述研究,提高燒結溫度和延長燒結時間可以在一定程度上促進晶體轉變。添加適量的β-Si3N4晶種促進晶體轉變,可在短時間內提高β/(α+β)比值,使晶粒長大得更充分,獲得高導熱率的氮化矽陶瓷。
2.2 晶體取向對導熱係數的影響及其改良方法
由於C軸的生長速率高於A軸,各向異性生長導致β-Si3N4呈現棒狀,物理性質也呈現各向異性。 氮化矽顆粒的熱傳導率是各向異性的。 β-Si3N4單晶沿A軸與C軸的理論熱導率分別為170 W/(mk)和450 W/(mk)。因此,在成型過程中可以採取適當的方法,實現定向排列,促進氮化矽晶粒的定向生長。 目前可使晶粒定向長大的成型方法有流延成型、熱壓成型及注漿成型。
在外磁場作用下,氮化矽晶體沿著各晶軸有明顯的生長差異。 這主要是由於氮化矽晶體沿著各晶軸的磁化率有差異。在外部強化磁場的作用下,氮化矽晶體會受到扭矩的作用。旋轉一定角度得到最小磁化能,氮化矽晶體旋轉驅動能的表達式如下:
式中:V為顆粒體積,B為外加磁場,μ0為真空磁導率,χc和χa,B分別表示氮化矽晶體沿C軸和A、B軸的磁化率, | Δχ|是晶體沿各晶軸的磁化率差的絕對值。 粒子的熱運動能u的表達式為:
U=3nN0kB (4)
其中:n為材料粒子的摩爾數,N0為阿伏加德羅常數,kB為玻爾茲曼常數,t為溫度。 當δ e 大於u 時,顆粒可以在磁場的作用下旋轉。 從圖中可以看出。 7.如果c軸磁化率高,棒狀顆粒平行於磁場排列; 如果C軸的磁化率較低,則棒狀顆粒將垂直於磁場排列。
圖7 磁場對晶格內六角棒狀顆粒排列影響示意圖: (a) χ c > χ a, b; (b) χc<χa,b
在弱磁陶瓷成型過程中引入強磁場可以製備具有定向微結構的樣品。 由於氮化矽晶粒沿著各軸的磁化率χ c < χ a,b,因此可以在旋轉水平磁場中透過灌漿等技術製備C軸取向的氮化矽陶瓷。製備原理如圖8所示。
圖8 磁場中晶軸取向陶瓷的製備
楊志剛等.等採用凝膠注射成型取代傳統注漿成型,在6T縱向磁場中製備了沿A軸或B軸取向的織構氮化矽陶瓷,並研究了燒結溫度和保溫時間對氮化矽陶瓷織構的影響。結果表明,提高燒結溫度有利於氮化矽陶瓷的織構,而延長燒結時間對織構影響不大。樑等人。發現熱壓燒結製備氮化矽陶瓷時,氮化矽晶粒{0001}有沿Z軸生長的跡象,且具有較強的取向性。這有利於製備高導熱率氮化矽陶瓷。朱等人。在12T水平磁場中進行注漿成型,得到導熱係數為170w/(mk)的高導熱氮化矽陶瓷。研究發現,在註漿過程中,模具以5 r/min的速度旋轉,形成旋轉磁場,導致凝固過程中β-Si3N4的C軸取向垂直於磁場,且C軸取向係數為0.98。圖9顯示了磁場和模具旋轉對棒狀氮化矽晶粒取向的影響。
圖9 磁場和模具旋轉對棒狀氮化矽晶粒取向的影響
目前,氮化矽晶粒的定向生長很難實現規模化生產。目前文獻通報的氮化矽陶瓷定向生長僅限於實驗室階段,需要透過適當的方法實現工業生產中氮化矽晶粒的定向生長,在製備高耐熱陶瓷方面具有巨大的應用前景。矽陶瓷。
3 陶瓷基板製備工藝
3.1 成型工藝
由於電力電子裝置的小型化,對氮化矽陶瓷基板的尺寸和厚度需求更加精密。商用氮化矽陶瓷基板的厚度範圍為0.3~0.6 mm 為了實現氮化矽陶瓷基板材料的規模化生產,選擇合適的成型方法尤其重要。 目前製備氮化矽陶瓷的成型方法有多種,如流延成型、熱壓成型、注漿成型、冷等靜壓成型等。 然而,為了滿足小型化、精細化的要求,同時實現氮化矽晶粒的定向生長,流延鑄造無疑是實現這一目標的關鍵。 圖10為澆鑄製程流程圖,以下介紹採用澆鑄法製備氮化矽陶瓷基體材料。
圖10 流延製程流程圖
流延漿料是決定坯體性能最關鍵的因素。漿料包括粉末、溶劑、分散劑、黏結劑、塑化劑和其他添加劑。各組分對漿料的性能都有重要影響,漿料中的各組分也會互相影響。 雖然流延成型與其他成型製程相比具有獨特的優勢,但在實際應用中,由於應力釋放機制不同,流延片材乾燥時容易出現彎曲、開裂、起皺、厚薄不均等現象。 為了製備均勻穩定的鑄造漿料和乾燥後光滑的鑄片,需要在保持配方不變的情況下,注意漿料的潤濕性、穩定性和坯料厚度等因素。
當透過鑄造製備氮化矽鑄造片時,Otsuka等人。和周等人。提出了理論液體流動模型,鑄件板厚D與鑄造參數的關係如式(5)所示:
(5)
式中:α表示濕坯乾燥時厚度的收縮係數,漿料的黏度和均勻性對其影響較大; H、l分別表示刮刀刃口間隙的高度與長度; η表示漿料的黏度; F代表料斗內的壓力,一般由料漿高度決定; V代表澆鑄裝置和支撐載體的相對速度。 為了製備超薄陶瓷基板,需要適當調整葉片間隙,保持漿料液位恆定,同時保持漿料的黏度和均勻性適中。
在有機流延中,一般採用共沸物作為溶劑,溶解效果較好,因此需確保溶劑對粉末顆粒有良好的潤濕性,這與溶劑的表面張力有關,可由式(6)解釋:
(6)
其中θ為潤濕角; γsv、γsl、γlv分別表示固-氣、固-液、液-氣的表面張力。 由式(6)可知,γlv越小,θ越小,潤濕性越好。 潤濕作用如圖 11 所示。
圖11潤濕作用示意圖
為了確保鑄造漿料的均勻性和穩定性,需要添加分散劑,分散劑的主要作用是使粉末顆粒表面易於潤濕,降低粉末顆粒的表面勢能使其更容易分散,提高顆粒間的勢壘,從而使漿料穩定、均勻。 漿料的穩定性可以用DLVO理論來描述:
UT=UA+UR(7)
式中:UA為范德華引力位能; UR 是排斥位能。當UR大於UA時,漿料穩定。為了確保漿料的均勻性和穩定性,也應控制分散劑的用量。用量過多,生成的顆粒容易黏結,不利於獲得珠狀顆粒;如果用量太小,容易分散成小液滴,單體不穩定。隨著反應的進行,分散的液滴也可能凝結成塊狀。段等人。首先以鑄造製程製備出顯微組織均勻、相對密度為56.08%的鑄造片,再經由氣壓燒結得到相對密度為99%、導熱係數為58 W/(mk)的氮化矽陶瓷。張等人。採用流延成型製程和氣壓燒結製程製備了熱導率為81 W/(mk)的緻密氮化矽陶瓷。結果發現,當分散劑(PE)、黏結劑(PVB)、塑化劑/黏結劑比和固含量分別為1.8%(質量分數)、8%(質量分數)、1.2%和33%時,可以得到最高的導熱係數(體積分數)分別。張景賢,等。首先以流延法製備矽鑄片,然後透過脫脂、氮化和燒結製備導熱率為76 W/(mk)的氮化矽陶瓷。目前,流延法製備的氮化矽陶瓷的導熱係數不高,遠低於文獻報告的水平(>150 W/(mk))。透過改進製程、最佳化各組分配比,製備均勻穩定、黏度適中、潤濕性好的漿料是關鍵。
3.2 燒結工藝
目前製備氮化矽陶瓷的主要燒結方法有氣壓燒結、反應燒結、再燒結、放電等離子燒結、熱壓燒結等,每種方法都有各自的優缺點。以下簡單總結了一些常見的燒結方法。
氣壓燒結(GPS)可以在氮氣氣氛中透過加壓和加熱使氮化矽快速緻密化,促進α→β晶型的快速轉變,有利於提高氮化矽陶瓷的導熱係數。 以α-Si3N4為原料,採用兩步驟氣壓燒結法製備了高導熱氮化矽陶瓷。 首先將混合粉末在1500 MPa氮氣壓力下加熱至1℃,然後在1900℃燒結12h。透過兩步驟氣壓燒結反應,大大促進了α→β-Si3N4的晶型轉變,氮化矽陶瓷的導熱係數達到128W/(mk)。 金等人。採用氣壓燒結法在1900MPa的氮氣氣氛中升溫至0.9℃,保溫6小時。最終氮化矽陶瓷的導熱率為78.8 W/(mk)。 李等人。以Y120Si2N4C-MgO為燒結助劑,以氣壓燒結法製備了導熱係數為6 W/(mk)的氮化矽陶瓷。
等離子燒結(SPS)製程是一種實現壓力場、溫度場和電場共同作用的樣品燒結方法。具有升溫速度快、燒結溫度低、燒結時間短等優點。 楊等人。以 MgF3-Y4O76 為燒結添加劑,以 SPS 製程製備導熱係數為 857.6 w/(mk)、抗彎強度為 14.9 MPa、硬度 7.7 GPa、斷裂韌性為 1 MPa m 2/2 的 Si2N3 陶瓷。 實驗表明,由於外加電場的作用,顆粒易於滑動,有利於顆粒的重排,從而獲得大晶粒顆粒,使Si3N4在較低的溫度下實現較高的緻密化。
胡等人。以MgF3-Y4O82.5和MgO-為原料,採用SPS製程製備了導熱係數為911 w/(mk)、彎曲強度為(47±8.47) MPa、斷裂韌性為(0.31±1) MPa·m2/2/2的Si2N3陶瓷材料。 SPS製程還可以解決上述以β-Si3N4為原料的氮化矽陶瓷難以燒結的問題。 彭萌萌等.採用SPS製程在1600℃下燒結5 min,再在1900℃下保溫3 h,得到熱導率高達105 W/(mk)的緻密氮化矽陶瓷。 劉等人。以不同比例的β-Si99N3/α-Si4N3粉末為原料,採用SPS和熱處理工藝,成功製備出密度高達4%的高導熱氮化矽陶瓷。
反應再燒結(SRBSN)受到研究人員的青睞,因為Si3N4燒結體是透過氮化Si粉獲得多孔Si3N4燒結體,然後燒結形成緻密的氮化矽陶瓷,其氧含量比商業α-SiXNUMXNXNUMX製備的氮化矽陶瓷低。 周等人。透過SRBSN製程製備出導熱係數高達3 W/(mk)的Si4N177陶瓷。 結果表明,透過延長燒結時間和進一步降低晶格氧含量可以獲得較高的導熱係數。 此外,他們也研究了高導熱係數Si3N4陶瓷的斷裂行為,發現其具有很高的斷裂韌性(11.2 MPa·m1/2)。 周等人。以 Y3O4 和 MgO 為添加劑,採用 SRBSN 製程製備了 Si2N3 陶瓷。 研究發現Y2O3-MgO添加劑的含量和燒結時間會影響Si3N4的導熱係數。 當添加量為2%Y2O3 -4%MgO時,燒結3 h後Si4N156陶瓷的導熱係數為24 w/(mk),比Si21N3陶瓷的導熱係數(4 w/(mk))增加了128%燒結6h後。 以Y3O4-MgO為燒結助劑,採用SRBSN製程製備了熱導率高達121 W/(mk)的Li Si2N3陶瓷。
也可以透過其他燒結方法製備高導熱氮化矽陶瓷。 賈等人。透過超高壓燒結製備了導熱係數為64.6 W/(mk)的氮化矽陶瓷。 段等人。以60%TiO1780-MgO為燒結助劑,在10℃低溫無壓燒結,製備導熱係數為2 W/(mk)的氮化矽陶瓷。 李等人。採用熱壓燒結製程製備了導熱係數為101.5 W/(mk)的氮化矽陶瓷。
根據上述研究,雖然燒結方法不同,但都可以製備出性能優良的氮化矽陶瓷。 為了實現氮化矽陶瓷的規模化生產,需要考慮成本、操作難度和生產週期等因素,因此尋找快速、簡單、低成本的燒結製程是關鍵。
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Si3N4陶瓷因其潛在的高導熱率和優異的機械性能在高功率半導體裝置領域越來越受歡迎,有望成為電子裝置的首選陶瓷基板材料。 但限制其導熱係數的因素較多,如晶格缺陷、雜質元素、晶格氧含量、晶粒尺寸等,導致氮化矽陶瓷的實際導熱係數較低。
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