En la actualidad, todavía existe una brecha entre el sustrato cerámico comercial de Si3N4 de alta conductividad térmica en China y en países extranjeros. Por lo tanto, la investigación y el desarrollo del sustrato cerámico Si3N4 con alta conductividad térmica seguramente promoverán el gran desarrollo de la tecnología IGBT (transistor bipolar de puerta aislada) en China y harán un gran avance en campos de alta gama como la nueva energía.

En los últimos años, la conductividad térmica real de los materiales de sustrato cerámico de nitruro de silicio se ha mejorado continuamente, pero todavía existe una gran brecha con la conductividad térmica teórica. En la actualidad, la literatura informa sobre métodos para mejorar la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio, como reducir el contenido de oxígeno de la red, promover la transformación cristalina, realizar el crecimiento direccional de granos, etc. Este artículo expone cómo mejorar la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio y cómo implementar la tecnología de moldeo de producción en masa, centrándose en el progreso de la investigación de las cerámicas de nitruro de silicio de alta conductividad térmica en el país y en el extranjero.

1 Efecto del oxígeno reticular.

El principal mecanismo de transferencia de calor del nitruro de silicio es la vibración reticular, que conduce el calor a través de fonones. La vibración de la red no es lineal y existe un cierto efecto de acoplamiento entre las redes. Los fonones chocarán entre sí, lo que reducirá el camino libre promedio de los fonones. Además, todo tipo de defectos, impurezas e interfaces de grano en el cristal de Si3N4 provocarán la dispersión de fonones, lo que equivale a la reducción del camino libre medio de los fonones, reduciendo así la conductividad térmica. La Fig. 3 muestra la microestructura del nitruro de silicio.

Fig. 3 Microestructura típica de un cuerpo sinterizado de nitruro de silicio

Los resultados muestran que el oxígeno de la red es uno de los principales defectos que afectan la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio entre muchos defectos de la red. En el proceso de sinterización, tendrá lugar la siguiente reacción de solución sólida en oxígeno:

2 SiO2→ 2SiSi + 4ON+VSi    (1)

En la reacción, se generan vacantes de silicio y la sustitución atómica provocará cierta distorsión del cristal, lo que provocará la dispersión de fonones, reduciendo así la conductividad térmica del cristal de Si3N4.

Kitayama et al. Estudió sistemáticamente los factores que afectan la conductividad térmica del cristal de Si3N4 desde dos aspectos: oxígeno reticular y fase límite de grano, y descubrió que el tamaño del cristal de Si3N4 cambiará el grado de influencia de los factores anteriores. Cuando el tamaño del grano es inferior a 1 μm, el espesor del oxígeno de la red y la fase límite del grano se convertirán en los principales factores que afectan la conductividad térmica. Cuando el tamaño del grano es superior a 1 μm, el oxígeno de la red es el factor principal que afecta la conductividad térmica. Sin embargo, la preparación de cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica requiere granos de cristal grandes. Por lo tanto, es particularmente crítico preparar nitruro de silicio con alta conductividad térmica reduciendo el contenido de oxígeno reticular. Los métodos efectivos para reducir el contenido de oxígeno reticular se describen a partir de los siguientes aspectos: la selección de materias primas, la selección de coadyuvantes de sinterización y la reducción de carbono en el proceso de preparación.

1.1Selección de materia prima

Para reducir el contenido de oxígeno en la red cristalina de nitruro de silicio, es necesario reducir el contenido de oxígeno de las impurezas del polvo crudo. En la actualidad, existen dos métodos: uno es utilizar polvo de Si con bajo contenido de oxígeno como materia prima y obtener cerámicas de Si3N4 con alta densidad y alta conductividad térmica mediante dos pasos de nitruración y resinterización del polvo de Si. El cuerpo denso de Si compuesto de polvo de Si y auxiliar de sinterización se calienta a una temperatura cercana al punto de fusión del Si (1414 ℃) en una atmósfera de nitrógeno, de modo que el Si se nitrura y se transforma en un cuerpo sinterizado poroso de Si3N4, que se calienta aún más hasta una temperatura temperatura más alta para sinterizar Si3N4 poroso en cerámicas densas de Si3N4. El otro es la sinterización con polvo de α-Si3N4 de alta pureza con menor contenido de oxígeno, o la sinterización directa con β-Si3N4.

Zhou y Zhu de Japón han preparado una serie de cerámicas de nitruro de silicio con una conductividad térmica superior a 150 W/(mk) mediante el proceso SRBSN con polvo de Si como materia prima. La razón principal de la alta conductividad térmica es que, en comparación con el polvo comercial ordinario de α-Si3N4, el polvo de Si después de la nitruración tiene menos contenido de oxígeno e impurezas.

Parque y col. estudió la influencia del tamaño de partícula del polvo de Si de la materia prima en la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio y descubrió que la reducción del tamaño de partícula de Si puede estrechar el canal de nitruro de silicio, lo que favorece la eliminación de poros en la sinterización. proceso, obteniendo así cerámicas de nitruro de silicio de alta densidad. Los resultados muestran que cuando el polvo de Si se reduce a 1 μm, la densidad relativa de las cerámicas de nitruro de silicio puede alcanzar más del 98 %. Sin embargo, en el proceso de reducción del tamaño de partículas de las materias primas mediante SRBSN, la superficie de las materias primas se oxida fácilmente y aumenta el contenido de oxígeno reticular en las materias primas.

Guo et al. Hizo un experimento comparativo con polvo de Si y α-Si3N4 como materias primas. Se ha descubierto que se puede obtener polvo de Si3N4 con bajo contenido de oxígeno (0.36 %, fracción de masa) mediante nitruración de polvo de Si, y la cerámica de nitruro de silicio con una conductividad térmica de 66.5 W/(mk) se puede preparar mediante sinterización sin presión. En las mismas condiciones, la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio hechas de α-Si3N4 es de sólo 56.8 W/(mk).

También se pueden preparar cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica utilizando polvo de α-Si3N4 de alta pureza como materia prima. Duan et al. Cerámicas preparadas de α-Si3N4 con densidad, conductividad térmica, resistencia a la flexión, tenacidad a la fractura y dureza Vickers de 3.20 g cm-3, 60 w/(mk), 668 MPa, 5.13 mpa m1/2 y 15.06 GPa, respectivamente. Kim y cols. Cerámicas preparadas de nitruro de silicio con una conductividad térmica de 78.8 W/(mk) a partir de α-Si3N4.

Liu Xingli et al. Se prepararon cerámicas de nitruro de silicio con una conductividad térmica de 108 W/(mk) y una resistencia a la flexión de 626 MPa utilizando diferentes proporciones de polvo de β-Si3N4/α-Si3N4 como materiales de partida. Los resultados muestran que con el aumento del contenido de polvo de β-Si3N4, la relación longitud-diámetro promedio de los granos columnares de β-Si3N4 disminuye, lo que resulta en la disminución de la densidad aparente del grano, el correspondiente aumento del número integral del cristal columnar, la disminución de la densidad intergranular. contenido de fase y el aumento de la conductividad térmica.

Peng Mengmeng et al. estudiaron la influencia del tipo de polvo (β-Si3N4 o α-Si3N4) y el tiempo de retención del SPS en la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio. Se encontró que la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio preparadas con polvo de β-Si3N4 es un 15% mayor que la de las cerámicas de nitruro de silicio preparadas con polvo de α-Si3N4 mediante el mismo proceso, alcanzando 105 W/(mk). Consulte la Tabla 1 para comparar la conductividad térmica de materiales de Si3N4 preparados a partir de diferentes materias primas.

Tabla 1 Comparación de conductividad térmica de materiales Si3N4 preparados a partir de diferentes materias primas

Según la investigación exhaustiva anterior, las muestras hechas de polvo de Si pueden lograr una alta conductividad térmica, pero es fácil de oxidar en el proceso de molienda, y el proceso experimental es tedioso y lleva mucho tiempo, lo que no favorece la producción industrial. . Cuando se utiliza como materia prima polvo de α-Si3N4 con alta pureza y bajo contenido de oxígeno, se pueden preparar cerámicas de nitruro de silicio con excelente rendimiento debido a su alta pureza, pero esto conducirá a un aumento del costo, lo que no favorece grandes producción a escala. Aunque se puede utilizar β-Si3N4 en lugar de α-Si3N4 como materia prima para obtener cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica, los granos en forma de varilla de β-Si3N4 dificultarán la reordenación de los granos, lo que resultará en una densificación difícil de los productos sinterizados.

1.2 selección de auxiliares de sinterización

Si3N4 es un compuesto covalente con un pequeño coeficiente de autodifusión y es difícil formar una estructura cristalina densa por autodifusión durante la sinterización. Por lo tanto, se pueden obtener cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica añadiendo coadyuvantes de sinterización apropiados y optimizando la proporción de coadyuvantes de sinterización. A alta temperatura, el auxiliar de sinterización reacciona con SiO2 en la superficie de Si3N4 para formar una fase líquida.Finalmente, se forma la fase de límite de grano. Sin embargo, la conductividad térmica de las fases límite de grano es sólo de 0.7 ~ 1 W/(mk), lo que reduce en gran medida la conductividad térmica del nitruro de silicio. Además, la introducción de algunos aditivos de sinterización de óxidos conducirá a un aumento del contenido de oxígeno de la red de Si3N4 y a una disminución de la conductividad térmica.

En la actualidad, existen muchos tipos de ayudas para la sinterización de cerámicas de nitruro de silicio, incluidos varios óxidos de tierras raras, compuestos de magnesio, fluoruro y sus ayudas para la sinterización compuestas. Los elementos de tierras raras se utilizan a menudo para adsorber oxígeno de la red de Si3N4 debido a su alta afinidad por el oxígeno. En la actualidad, los coadyuvantes de sinterización mixtos más utilizados son el óxido de magnesio y el óxido de tierras raras.

Jia et al. añadió Y2O3-MgO en el proceso de sinterización de cerámicas de nitruro de silicio para preparar cerámicas de nitruro de silicio con una conductividad térmica de 64.4 W/(mk). Go también utilizó Y2O3-MgO como coadyuvante de sinterización y estudió la influencia del tamaño de partícula del coadyuvante de sinterización MgO en la microestructura y la conductividad térmica del nitruro de silicio. Se ha descubierto que la adición de partículas gruesas de MgO conducirá a una distribución desigual de la composición de la fase líquida durante la sinterización, lo que conducirá al crecimiento preferencial de granos de Si3N4 alrededor de la región rica en MgO, lo que provocará un aumento de la proporción de partículas grandes. Granos de Si3N4 en las cerámicas finales de Si3N4 y mejora de la conductividad térmica.

Sin embargo, agregar óxidos auxiliares para la sinterización inevitablemente introducirá átomos de oxígeno, por lo que para reducir las impurezas de oxígeno en la red cristalina, se pueden usar óxido + no óxido como auxiliares para la sinterización. Yang et al. Se prepararon cerámicas de nitruro de silicio de alta conductividad térmica con MgF2-Y2O3 como aditivo de sinterización. Se descubrió que el MgF2 puede reducir la viscosidad de la fase líquida, acelerar la reordenación de partículas y hacer que la mezcla de polvo se densifique a una temperatura más baja (1600 ℃) y en un tiempo más corto (3 min). Además, la baja viscosidad de la fase líquida y la alta relación atómica Si/N contribuyen a la transición de fase α→β y al crecimiento del grano de las cerámicas de Si3N4, mejorando así la conductividad térmica de las cerámicas de Si3N4.

Hu, et al. realizó una prueba comparativa con MgF2-Y2O3 y MgO-Y2O3 como auxiliares de sinterización y exploró la influencia de la proporción de auxiliares de sinterización en la conductividad térmica. En comparación con MgO-Y2O3, la conductividad térmica de las cerámicas Si3N4 aumenta en un 19 % cuando se utiliza MgF2-Y2O3 como auxiliar de sinterización, y la conductividad térmica más alta se puede lograr cuando la cantidad agregada es de 4 % MgF2 -5 % Y2O3.

Li utilizó Y2Si4N6C-MgO en lugar de Y2O3 -MgO como aditivo de sinterización. Al introducir nitrógeno y promover la eliminación de sílice, se formó una alta relación nitrógeno-oxígeno en la segunda fase, lo que resultó en el aumento del tamaño del grano, la disminución del contenido de oxígeno de la red, el aumento de la continuidad de Si3N4-Si3N4 y la aumento de la conductividad térmica de las cerámicas Si3N4 de 92 W/(mk) a 120 W/(mk).

Para mejorar aún más la relación nitrógeno-oxígeno en la fase líquida y reducir el contenido de oxígeno de la red, normalmente se utilizan no óxidos como auxiliares de sinterización. Lee estudió los efectos de los aditivos de sinterización de óxidos y no óxidos sobre la microestructura, la conductividad térmica y las propiedades mecánicas del Si3N4. Con MgSiN2 -YbF3 como aditivo de sinterización, se preparó material cerámico Si3N4 con una conductividad térmica de 101.5 w/(mk) y una resistencia a la flexión de 822～916 MPa. En comparación con los aditivos de sinterización de óxido, el MgSiN2 no óxido y el fluoruro como aditivos de sinterización pueden reducir la fase secundaria y el contenido de oxígeno de la red del nitruro de silicio, en el que el fluoruro de tierras raras puede reaccionar con SiO2 para generar SiF4, y la evaporación de SiF4 conduce a la reducción. de la fase límite de grano y la reducción de la fase límite de grano SiO2, logrando así el propósito de mejorar la conductividad térmica. La comparación de la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio preparadas con diferentes ayudas de sinterización se muestra en la Tabla 2 y la microestructura se muestra en la Figura 4.

Tabla 2 Comparación de conductividad térmica de materiales Si3N4 preparados con diferentes ayudas de sinterización

Fig. 4 Microestructura de los aditivos óxidos (a)MgO-Y2O3 y (d)MgO-Yb2O3, aditivos mixtos (b)MgSiN2 -Y2O3 y (e)MgSiN2 -Yb2O3, aditivos no óxidos (c)MgSiN2 -YF3 y (f ) Mg-Sin2-YF3.

En la actualidad, los elementos de tierras raras en los principales auxiliares de sinterización son compuestos de Y e Yb, pero algunos elementos de tierras raras no pueden mejorar la densidad. Guo et al. utilizaron respectivamente ZrO2 -MgO-Y2O3 y Eu2O3 -MgO-Y2O3 como ayudas de sinterización para preparar cerámicas de nitruro de silicio. Se encontró que la adición de Eu2O3 -MgO-Y2O3 inhibía la densificación de las cerámicas de nitruro de silicio.

Según la investigación anterior, en comparación con los auxiliares de sinterización de óxido, los auxiliares de sinterización sin óxido pueden proporcionar átomos de nitrógeno adicionales, aumentar la proporción de nitrógeno a oxígeno, promover la transformación de cristales y reducir el SiO2 para reducir el contenido de oxígeno de la red y la fase límite del grano.

1.3 Reducción de carbono

Los auxiliares de sinterización antes mencionados, como Y2S4N6C y MgSiN2, que pueden reducir eficazmente el contenido de oxígeno de la red, no se pueden obtener de fuentes comerciales, lo que causa problemas para la producción a gran escala, y el tratamiento térmico a alta temperatura también generará altos costos. Por lo tanto, desde la perspectiva de la aplicación industrial, es de gran importancia desarrollar un método de preparación simple y económico de cerámicas de Si3N4 de alta conductividad térmica. Se ha descubierto que dopar una cierta cantidad de carbono en el proceso de sinterización puede reducir las impurezas de oxígeno, lo que es un método eficaz para reducir el contenido de oxígeno de la red.

El carbono se usa ampliamente como aditivo de sinterización para cerámicas sin óxido y su función principal es eliminar las impurezas de óxido de la superficie del polvo sin óxido. Sobre esta base, los investigadores descubrieron que la adición de una pequeña cantidad de carbono puede reducir eficazmente el contenido de oxígeno de la red de las cerámicas de AlN, mejorando así la conductividad térmica de las cerámicas de AlN. De manera similar, la introducción de carbono en las cerámicas de Si3N4 también puede reducir el contenido de oxígeno, principalmente porque en el proceso de nitruración y post-sinterización, una cantidad adecuada de carbono desempeñará un papel reductor muy obvio, lo que puede reducir en gran medida la presión parcial de SiO. y aumentar la relación atómica N/O de la fase secundaria intergranular, formando así una microestructura bimodal, obteniendo partículas de nitruro de silicio grandes y delgadas, y mejorando la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio.

Li Cuando se utiliza BN/grafito en lugar de BN como placa base de polvo, la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio aumenta en un 40.7%. Se ha descubierto que la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio aún puede alcanzar 121 W/(mk) incluso si el contenido de oxígeno del polvo de Si alcanza el 4.22 % después del molino de bolas. La razón principal es que el grafito tiene una gran capacidad reductora. En el proceso de nitruración, puede promover la eliminación de SiO2, cambiar la composición química de la fase secundaria y promover aún más la eliminación de las fases secundarias SiO2 e Y2Si3O3N4 en el proceso de sinterización, lo que hace que el producto produzca granos más grandes en forma de varilla. , reduciendo el contenido de oxígeno de la red y mejorando la continuidad de Si3N4-Si3N4. Los resultados muestran que aunque algo de carbono está dopado, la resistividad del nitruro de silicio permanece sin cambios, pero el producto final tiene una alta tasa de pérdida de masa (25.8%), lo que aumenta el costo de pérdida de materia prima.

Li y col. Descubrió que el exceso de grafito reaccionará con Si3N4 en la superficie, que es el factor clave que conduce a una alta tasa de pérdida de masa de las cerámicas de nitruro de silicio. Así que mejoraron el proceso de preparación, adoptaron el método de sinterización a presión de gas en dos pasos y utilizaron una mezcla en polvo de 5% (fracción molar) de carbono dopado con 93%α-Si3N4 -2%Yb2O3 -5%MgO como materia prima para la sinterización. experimento. Los resultados muestran que la conductividad térmica de las cerámicas Si3N4 aumenta de 102 W/(mk) a 128 W/(mk) en un 25.5 % con la adición de carbono. En el primer proceso de sinterización, el proceso de reducción carbotérmica redujo significativamente el contenido de oxígeno y aumentó la relación N/O de la fase secundaria intergranular. En las muestras semiacabadas de Si3N4, apareció la fase secundaria Y2Si4O7N2, el contenido de β-Si3N4 fue mayor y los granos de β-Si3N4 en forma de varilla fueron más grandes. En el segundo proceso de sinterización, la segunda fase Y2Si4O7N2 reacciona con el carbono para formar YbSi3N5, lo que reduce en gran medida el contenido de oxígeno de la red, lo que da como resultado granos en forma de varilla más gruesos y una interfaz Si3N4-Si3N4 más estrecha, lo que mejora significativamente la conductividad térmica de las cerámicas Si3N4. La imagen SEM del Si3N4 preparado se muestra en la Figura 5.

Fig. 5 Micrografías SEM de la superficie pulida y la superficie grabada con plasma de la muestra cerámica final de Si3N4: (a) imágenes de baja potencia de a)SN y (b)SNC; Imágenes de alta potencia de (c)SN y (d)SNC

Agregar carbono a cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica es un método eficaz para reducir el contenido de oxígeno de la red. Este método tiene bajos requisitos en cuanto al contenido de oxígeno de las materias primas y los auxiliares de sinterización, lo que reduce el costo de preparación de las cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica. Con la mejora continua de la tecnología, se espera que se aplique en la producción industrial.

2 transformaciones cristalinas y orientación del eje cristalino.

2.1 Influencia de la transformación de cristales en la conductividad térmica y métodos de mejora.

La conductividad térmica del β-Si3N4 es mayor que la del α-Si3N4 debido a su estructura más simétrica. En el proceso de sinterización de cerámicas de nitruro de silicio a alta temperatura, la fase de baja temperatura α-Si3N4 de la materia prima se transformará en la fase de alta temperatura β-Si3N4 a través del mecanismo de disolución-precipitación, pero la transformación del tipo cristalino no lo es. completo en el proceso de sinterización, y el α-Si3N4 no transformado afectará en gran medida la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio. Para promover la transformación cristalina y obtener una relación β/(α+β) más alta, los métodos comúnmente utilizados en la actualidad son: (1) cambiar el sistema de sinterización, como aumentar la temperatura de sinterización, prolongar el tiempo de sinterización y el calor posterior. tratamiento; (2) Se añade una cantidad adecuada de granos de cristal en forma de varilla de β-Si3N4 a α-Si3N4 como cristales semilla. La Fig. 6 muestra la distribución de la microestructura bimodal de cerámicas de nitruro de silicio después de la adición de semillas.

Fig. 6 Distribución de microestructura de modo dual de cerámicas β-Si3N4 después de agregar cristal semilla.

Zhou y cols. exploraron los efectos de diferentes tiempos de sinterización sobre la conductividad térmica, la resistencia a la flexión y la tenacidad a la fractura de cerámicas de nitruro de silicio. Puede verse en la Tabla 3 que la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio aumenta gradualmente a medida que se prolonga el tiempo de sinterización. Esto se debe principalmente al crecimiento continuo de los granos cristalinos, al aumento del contenido de β-Si3N4 y a la disminución del contenido de oxígeno de la red con el proceso de disolución y precipitación. Tong Wenxin et al. Estudió el efecto de la temperatura de sinterización sobre la conductividad térmica del Si3N4 y descubrió que las muestras sinterizadas a 1600 ℃ contenían tanto la fase α como la fase β. Después de que la temperatura de sinterización aumenta a 1700 ℃ y 1800 ℃, solo existe la fase β en la muestra. Con el aumento de la temperatura de sinterización, aumenta la conductividad térmica de la muestra, lo que puede ser causado por el aumento del tamaño del grano, la disminución del contenido líquido y la formación de una "cápsula de vidrio" independiente en fase líquida en el borde de múltiples límites de grano. .

Tabla 3 Comparación del rendimiento de Si3N4 en diferentes tiempos de sinterización

Zhu et al. descubrieron que agregar β-Si3N4 como cristal semilla durante la sinterización puede obtener cerámicas de nitruro de silicio con mayor grado de densificación y conductividad térmica. Para promover aún más la transformación cristalina y obtener granos de nitruro de silicio de gran tamaño, se puede utilizar β-Si3N4 en lugar de α-Si3N4 como polvo inicial para preparar cerámicas de nitruro de silicio de alta conductividad térmica. Liang Zhenhua, etc. agregaron 1% (fracción de masa) de partículas de β-Si3N4 en forma de varilla como cristal semilla, y la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio alcanzó 158 W/(mk). Liu Xingli et al. exploraron la influencia de diferentes proporciones de β-Si3N4/α-Si3N4 en la conductividad térmica y las propiedades mecánicas de las cerámicas de nitruro de silicio. Los resultados mostraron que cuando todas las materias primas eran β-Si3N4, la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio era la más alta, alcanzando 108 W/(mk), pero la resistencia a la flexión también disminuía.

Según la investigación anterior, aumentar la temperatura de sinterización y prolongar el tiempo de sinterización puede promover la transformación cristalina hasta cierto punto. Agregar una cantidad adecuada de cristal semilla de β-Si3N4 para promover la transformación del cristal puede aumentar la relación β/(α+β) en poco tiempo, hacer que el grano del cristal crezca más completamente y obtener cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica.

2.2 Influencia de la orientación del cristal en la conductividad térmica y su método de mejora.

Debido a que la tasa de crecimiento del eje C es mayor que la del eje A, el crecimiento anisotrópico conduce a la forma de varilla del β-Si3N4 y a la anisotropía de sus propiedades físicas. La conductividad térmica de los granos de nitruro de silicio es anisotrópica. Las conductividades térmicas teóricas del monocristal de β-Si3N4 a lo largo del eje A y el eje C son 170 W/(mk) y 450 W/(mk) respectivamente. Por lo tanto, se pueden adoptar métodos adecuados en el proceso de moldeo para realizar la disposición direccional y promover el crecimiento direccional de los granos de nitruro de silicio. En la actualidad, los métodos de moldeo que pueden hacer que los granos crezcan direccionalmente incluyen el moldeo por fundición en cinta, el moldeo por prensado en caliente y el moldeo con lechada.

Bajo la acción del campo magnético externo, el cristal de nitruro de silicio tiene una diferencia de crecimiento obvia a lo largo de cada eje del cristal. Esto se debe principalmente a la diferencia de susceptibilidad magnética del cristal de nitruro de silicio a lo largo de cada eje del cristal. Bajo la acción de un campo magnético de fortalecimiento externo, el cristal de nitruro de silicio estará sujeto a la acción del torque. Al girar un cierto ángulo para tener la energía de magnetización mínima, la expresión de la energía impulsora de la rotación del cristal de nitruro de silicio es la siguiente:

Donde: V es el volumen de partículas, B es el campo magnético aplicado, μ0 es la permeabilidad magnética en el vacío, χc y χa, B representan la susceptibilidad magnética del cristal de nitruro de silicio a lo largo del eje C y del eje A, B, respectivamente, y | Δχ| es el valor absoluto de la diferencia de susceptibilidad magnética del cristal a lo largo de cada eje del cristal. Y la expresión de la energía del movimiento térmico u de partículas es:

U=3nN0kB (4)

Donde: n es el número de moles de partículas de material, N0 es la constante de Avogadro, kB es la constante de Boltzmann y t es la temperatura. Cuando δ e es mayor que u, las partículas pueden girar mediante un campo magnético. Como puede verse en la fig. 7, si el eje cCon una alta susceptibilidad magnética, las partículas en forma de varilla se dispondrán paralelas al campo magnético; Si la susceptibilidad magnética del eje C es baja, las partículas en forma de varilla se alinearán perpendicularmente al campo magnético.

Fig. 7 Diagrama esquemático de la influencia del campo magnético en la disposición de partículas en forma de varilla hexagonal en la red: (a) χ c > χ a, b; (b) χc<χa,b

Se pueden preparar muestras con microestructura orientada introduciendo un campo magnético fuerte en el proceso de formación de cerámicas magnéticas débiles. Como la susceptibilidad magnética χ c < χ a, b de los granos de nitruro de silicio a lo largo de cada eje, las cerámicas de nitruro de silicio con orientación en el eje C se pueden preparar mediante lechada y otras técnicas en un campo magnético horizontal giratorio. El principio de preparación se muestra en la Figura 8.

Fig. 8 Preparación de cerámicas con orientación del eje del cristal en campo magnético.

Yang Zhigang et al. utilizaron moldeo por inyección de gel en lugar del moldeo de lechada tradicional para preparar cerámicas de nitruro de silicio texturizadas orientadas a lo largo del eje A o B en un campo magnético longitudinal de 6T, y estudiaron los efectos de la temperatura de sinterización y el tiempo de retención en la textura de las cerámicas de nitruro de silicio. Los resultados muestran que aumentar la temperatura de sinterización promueve la textura de las cerámicas de nitruro de silicio, mientras que prolongar el tiempo de sinterización tiene poco efecto sobre la textura. Liang et al. descubrieron que el grano de cristal de nitruro de silicio {0001} mostraba signos de crecimiento a lo largo del eje Z y tenía una fuerte orientación al preparar cerámicas de nitruro de silicio mediante sinterización por prensado en caliente. Esto resulta beneficioso para la preparación de cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica. Zhu et al. realizó un moldeo de lechada en un campo magnético horizontal de 12T y obtuvo cerámicas de nitruro de silicio de alta conductividad térmica con una conductividad térmica de 170w/(mk). Se encuentra que durante el proceso de inyección, el molde gira a una velocidad de 5 r/min para formar un campo magnético giratorio, lo que conduce a la orientación del eje C de β-Si3N4 perpendicular al campo magnético durante el proceso de solidificación, y el coeficiente de orientación del eje C es 0.98. La figura 9 muestra la influencia del campo magnético y la rotación de la matriz en la orientación del grano del nitruro de silicio en forma de varilla.

Fig. 9 Efecto del campo magnético y la rotación del troquel sobre la orientación del grano del nitruro de silicio en forma de varilla

En la actualidad, es difícil lograr el crecimiento orientado de los granos de nitruro de silicio en la producción a gran escala. En la actualidad, el crecimiento orientado de las cerámicas de nitruro de silicio informado en la literatura se limita a la etapa de laboratorio, y es necesario realizar el crecimiento orientado de los granos de nitruro de silicio en la producción industrial a través de métodos apropiados, lo que tiene grandes perspectivas de aplicación para preparar alta temperatura. Cerámicas de nitruro de silicio de conductividad.

3 Proceso de preparación del sustrato cerámico.

3.1 proceso de moldeo

Debido a la miniaturización de los dispositivos electrónicos de potencia, se requiere que el tamaño y el espesor de los sustratos cerámicos de nitruro de silicio sean más precisos. El rango de espesor de los sustratos cerámicos de nitruro de silicio comerciales es de 0.3 a 0.6 mm. Para realizar la producción a gran escala de materiales de sustrato cerámico de nitruro de silicio, es particularmente importante elegir un método de moldeo apropiado. En la actualidad, existen muchos métodos de moldeo para preparar cerámicas de nitruro de silicio, como fundición en cinta, prensado en caliente, lechada, prensado isostático en frío, etc. Sin embargo, para cumplir con los requisitos de miniaturización y refinamiento y al mismo tiempo lograr el crecimiento direccional de los granos de nitruro de silicio, la fundición en cinta es sin duda la clave para lograr este objetivo. La Fig. 10 es un diagrama de flujo del proceso de fundición, y a continuación se describe la preparación de materiales de sustrato cerámico de nitruro de silicio mediante fundición.

Fig. 10 Diagrama de flujo del proceso de fundición de cinta.

La lechada de la cinta de fundición es el factor más crítico para determinar el rendimiento del cuerpo verde. La suspensión incluye polvo, disolvente, dispersante, aglutinante, plastificante y otros aditivos. Cada componente tiene una influencia importante en el rendimiento de la lechada y cada componente de la lechada también se influirá entre sí. Aunque la fundición en cinta tiene ventajas únicas en comparación con otros procesos de moldeo, en la práctica, debido a los diferentes mecanismos de liberación de tensión, es fácil provocar flexiones, grietas, arrugas, espesores desiguales y otros fenómenos cuando la lámina de fundición en cinta se seca. Para preparar una lechada de fundición uniforme y estable y una lámina de fundición lisa después del secado, es necesario prestar atención a factores como la humectabilidad de la lechada, la estabilidad y el espesor de la pieza en bruto mientras se mantiene la fórmula sin cambios.

Cuando la lámina de fundición de nitruro de silicio se prepara mediante fundición, Otsuka et al. y Chou et al. Presente el modelo teórico de flujo de líquido, y la relación entre el espesor de la lámina de fundición D y los parámetros de fundición se muestra en la fórmula (5):

(5)

Donde: α representa el coeficiente de contracción del espesor de la pieza en bruto húmeda cuando se seca, y la viscosidad y uniformidad de la suspensión tienen gran influencia sobre él; H y l representan la altura y la longitud del espacio entre cuchillas del raspador, respectivamente; η representa la viscosidad de la suspensión; F representa la presión en la tolva, que generalmente está determinada por la altura de la pulpa; V representa la velocidad relativa del dispositivo de fundición y del soporte. Para preparar el sustrato cerámico ultrafino, es necesario ajustar adecuadamente la separación de las cuchillas y mantener constante el nivel de líquido de la lechada mientras se mantiene moderada la viscosidad y uniformidad de la lechada.

En la fundición de cinta orgánica, generalmente, se usa azeótropo como solvente y el efecto de disolución es mejor, por lo que es necesario garantizar que el solvente tenga buena humectabilidad para las partículas de polvo, lo cual está relacionado con la tensión superficial del solvente, que puede ser explicado por la fórmula (6):

  (6)

Donde θ es el ángulo de mojado; γsv, γsl y γlv representan la tensión superficial de sólido-gas, sólido-líquido y líquido-gas respectivamente. Puede verse en la fórmula (6) que cuanto menor es γlv, menor es θ, lo que indica una mejor humectabilidad. La acción de humectación se muestra en la Figura 11.

Fig. 11 diagrama esquemático de la acción humectante.

Para garantizar la uniformidad y estabilidad de la lechada de fundición, es necesario agregar dispersante, cuya función principal es hacer que la superficie de las partículas de polvo sea fácil de humedecer, reducir la energía potencial superficial de las partículas de polvo para hacerlas más fáciles de dispersar y elevar la barrera potencial entre las partículas, haciendo así que la suspensión sea estable y uniforme. La estabilidad de la suspensión se puede describir mediante la teoría DLVO:

UT=UA+UR(7)

Donde: UA es la energía potencial gravitacional de Van der Waals; UR es energía potencial repulsiva. Cuando UR es mayor que UA, la suspensión es estable. Para garantizar la uniformidad y estabilidad de la suspensión, también se debe controlar la dosis de dispersante. Si la dosis es demasiado, las partículas producidas son fáciles de unir, lo que no favorece la obtención de partículas perladas; Si la dosis es demasiado pequeña, es fácil que se disperse en pequeñas gotas y el monómero se vuelve inestable. Con el progreso de la reacción, las gotitas dispersas también pueden condensarse en bloques. Duan et al. Primero preparó una lámina de fundición con una microestructura uniforme y una densidad relativa del 56.08 % mediante el proceso de fundición, y luego obtuvo una cerámica de nitruro de silicio con una densidad relativa del 99 % y una conductividad térmica de 58 W/(mk) mediante sinterización a presión de gas. Zhang et al. Se prepararon cerámicas densas de nitruro de silicio con una conductividad térmica de 81 W/(mk) mediante un proceso de fundición en cinta y un proceso de sinterización a presión de gas. Se encuentra que la conductividad térmica más alta se puede obtener cuando el dispersante (PE), el aglutinante (PVB), la relación plastificante/aglutinante y la carga sólida son 1.8% (fracción de masa), 8% (fracción de masa), 1.2% y 33% ( fracción de volumen) respectivamente. Zhang Jingxian, et al. Primero preparó la lámina fundida de Si mediante fundición en cinta y luego preparó la cerámica de nitruro de silicio con una conductividad térmica de 76 W/(mk) mediante desengrasado, nitruración y sinterización. En la actualidad, la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio preparadas mediante colada en cinta no es alta, muy inferior al nivel informado en la literatura (> 150 W/(mk)). Es la clave para preparar una suspensión uniforme y estable con viscosidad moderada y buena humectabilidad mejorando el proceso y optimizando la proporción de cada componente.

3.2 Proceso de sinterización

En la actualidad, los principales métodos de sinterización para preparar cerámicas de nitruro de silicio son la sinterización a presión de gas, la sinterización por reacción, la resinterización, la sinterización por plasma por chispa, la sinterización por prensado en caliente, etc. Cada método tiene sus propias ventajas y desventajas. A continuación se resumen brevemente algunos métodos de sinterización comunes.

La sinterización a presión de gas (GPS) puede densificar rápidamente el nitruro de silicio en una atmósfera de nitrógeno mediante presurización y calentamiento, promover la rápida transformación de la forma cristalina α→β y ayudar a mejorar la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio. Li, etc. Se prepararon cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica mediante el método de sinterización a presión de gas en dos pasos con α-Si3N4 como materia prima. En primer lugar, el polvo mezclado se calentó a 1500 ℃ bajo una presión de nitrógeno de 1 MPa y luego se sinterizó a 1900 ℃ durante 12 h. A través de una reacción de sinterización a presión de gas en dos pasos, se promovió enormemente la transformación cristalina de α→β-Si3N4 y la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio alcanzó 128W/(mk). Kim y cols. Se calentó a 1900 ℃ en una atmósfera de nitrógeno de 0.9 MPa mediante el método de sinterización a presión de gas y se mantuvo la temperatura durante 6 horas. Finalmente, la conductividad térmica de las cerámicas de nitruro de silicio fue de 78.8 W/(mk). Li y col. Se prepararon cerámicas de nitruro de silicio con una conductividad térmica de 120 W/(mk) mediante el método de sinterización a presión de gas con Y2Si4N6C-MgO como auxiliar de sinterización.

El proceso de sinterización por plasma (SPS) es un tipo de método de sinterización de muestras que realiza la acción conjunta del campo de presión, el campo de temperatura y el campo eléctrico. Tiene las ventajas de una velocidad de calentamiento rápida, una temperatura de sinterización baja y un tiempo de sinterización corto. Yang et al. Cerámicas preparadas de Si3N4 con conductividad térmica de 76 w/(mk), resistencia a la flexión de 857.6 MPa, dureza de 14.9 GPa y tenacidad a la fractura de 7.7 MPa m 1/2 mediante proceso SPS con MgF2-Y2O3 como aditivo de sinterización. El experimento muestra que debido a la acción del campo eléctrico aplicado, las partículas son fáciles de deslizar, lo que favorece la reordenación de las partículas, obteniendo así partículas de grano grande y haciendo que el Si3N4 alcance una mayor densificación a una temperatura más baja.

Hu et al. Materiales cerámicos preparados de Si3N4 con conductividad térmica de 82.5 w/(mk), resistencia a la flexión de (911±47) MPa y tenacidad a la fractura de (8.47±0.31) MPa·m1/2/2 mediante proceso SPS con MgF2-Y2O3 y MgO- Y2O3 como aditivos de sinterización. El proceso SPS también puede resolver el problema mencionado anteriormente de que es difícil sinterizar cerámicas de nitruro de silicio con β-Si3N4 como materia prima. Peng Mengmeng et al. Se sinterizó a 1600 ℃ durante 5 minutos mediante el proceso SPS, luego se mantuvo a 1900 ℃ durante 3 h y se obtuvieron cerámicas densas de nitruro de silicio con una conductividad térmica de hasta 105 W/(mk). Liu y cols. Preparé con éxito cerámicas de nitruro de silicio de alta conductividad térmica con una densidad de hasta el 99 % mediante SPS y un proceso de tratamiento térmico con diferentes proporciones de polvo de β-Si3N4/α-Si3N4 como materiales de partida.

Los investigadores prefieren la resinterización reactiva (SRBSN) porque el cuerpo sinterizado poroso de Si3N4 se obtiene nitrurando polvo de Si y luego se sinteriza para formar cerámicas densas de nitruro de silicio, que tienen un contenido de oxígeno menor que las cerámicas de nitruro de silicio preparadas a partir de α-Si3N4 comercial. . Zhou y cols. Cerámicas de Si3N4 preparadas con una conductividad térmica de hasta 177 W/(mk) mediante el proceso SRBSN. Los resultados muestran que se puede obtener una mayor conductividad térmica prolongando el tiempo de sinterización y reduciendo aún más el contenido de oxígeno de la red. Además, también estudiaron el comportamiento a la fractura de cerámicas de Si3N4 con alta conductividad térmica y descubrieron que tenía una alta tenacidad a la fractura (11.2 MPa m1/2). Zhou y cols. Cerámicas Si3N4 preparadas mediante el proceso SRBSN con Y2O3 y MgO como aditivos. Se encuentra que el contenido del aditivo Y2O3 -MgO y el tiempo de sinterización afectarán la conductividad térmica del Si3N4. Cuando el contenido de aditivo es 2%Y2O3 -4%MgO, la conductividad térmica de las cerámicas Si3N4 es 156 w/(mk) después de sinterizar durante 24 h, que es un 21 % mayor que la de las cerámicas Si3N4 (128 w/(mk)). después de sinterizar durante 6 h. Se prepararon cerámicas Li Si3N4 con una conductividad térmica de hasta 121 W/(mk) mediante el proceso SRBSN con Y2O3-MgO como ayuda de sinterización.

Las cerámicas de nitruro de silicio con alta conductividad térmica también se pueden preparar mediante otros métodos de sinterización. Jia et al. Cerámicas de nitruro de silicio preparadas con una conductividad térmica de 64.6 W/(mk) mediante sinterización a presión ultraalta. Duan et al. Cerámicas de nitruro de silicio preparadas con una conductividad térmica de 60 W/(mk) mediante sinterización sin presión a baja temperatura a 1780 ℃ con 10 % de TiO2 -MgO como aditivo de sinterización. Lee y cols. Cerámicas de nitruro de silicio preparadas con una conductividad térmica de 101.5 W/(mk) mediante proceso de sinterización por prensado en caliente.

Según la investigación anterior, aunque los métodos de sinterización son diferentes, se pueden preparar cerámicas de nitruro de silicio con excelentes propiedades. Para realizar la producción a gran escala de cerámicas de nitruro de silicio, se deben considerar factores como el costo, la dificultad de operación y el ciclo de producción, por lo que la clave es encontrar un proceso de sinterización rápido, simple y de bajo costo.

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La cerámica Si3N4 es cada vez más popular en el campo de los dispositivos semiconductores de alta potencia debido a su potencial alta conductividad térmica y excelentes propiedades mecánicas, y se espera que se convierta en el material de sustrato cerámico preferido para dispositivos electrónicos. Sin embargo, hay muchos factores que limitan su conductividad térmica, como defectos de la red, elementos de impureza, contenido de oxígeno de la red, tamaño de grano, etc., que hacen que la conductividad térmica real de las cerámicas de nitruro de silicio sea baja.

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