현재 중국과 외국의 상용 고열전도성 Si3N4 세라믹 기판 사이에는 여전히 격차가 있습니다. 따라서 높은 열전도도를 가진 Si3N4 세라믹 기판의 연구 개발은 반드시 중국의 IGBT(절연 게이트 바이폴라 트랜지스터) 기술의 비약적인 발전을 촉진하고 신에너지 등 첨단 분야에서 획기적인 발전을 가져올 것입니다.

최근 몇 년 동안 질화규소 세라믹 기판 재료의 실제 열전도율은 지속적으로 향상되었지만 이론적인 열전도율과는 여전히 큰 격차가 있습니다. 현재 문헌에는 격자 산소 함량 감소, 결정 변태 촉진, 입자의 방향성 성장 실현 등과 같은 질화규소 세라믹의 열전도도를 향상시키는 방법이 보고되어 있습니다. 본 논문은 국내외 고열전도성 질화규소 세라믹의 연구 진행 상황을 중심으로 질화규소 세라믹의 열전도도를 향상시키고 대량생산의 성형기술을 실현하는 방법을 제시한다.

1 격자 산소의 영향

질화규소의 주요 열 전달 메커니즘은 격자 진동으로, 이는 포논을 통해 열을 전도합니다. 격자의 진동은 선형이 아니며 격자 사이에는 일정한 결합 효과가 있습니다. 포논은 서로 충돌하여 포논의 평균 자유 경로를 줄입니다. 또한, Si3N4 결정의 모든 종류의 결함, 불순물 및 입자 계면은 포논 산란을 유발하며 이는 포논 평균 자유 경로의 감소와 동일하여 열전도도를 감소시킵니다. 그림 3은 질화규소의 미세구조를 보여준다.

그림 3 질화규소 소결체의 대표적인 미세조직

결과는 격자 산소가 많은 격자 결함 중 질화 규소 세라믹의 열전도도에 영향을 미치는 주요 결함 중 하나임을 보여줍니다. 소결 과정에서 산소 중에서 다음과 같은 고용체 반응이 일어납니다.

2SiO2→ 2SiSi + 4ON+VSi    (1)

반응에서 실리콘 공극이 생성되고 원자 치환으로 인해 결정이 일부 왜곡되어 포논 산란이 발생하여 Si3N4 결정의 열전도도가 감소합니다.

Kitayamaet al. 격자 산소와 결정립계 상이라는 두 가지 측면에서 Si3N4 결정의 열전도도에 영향을 미치는 요인을 체계적으로 연구했으며 Si3N4 결정의 크기가 위 요인의 영향 정도를 변화시킬 것이라는 사실을 발견했습니다. 결정립 크기가 1μm 미만인 경우 격자 산소의 두께와 결정립계 상의 열전도도에 영향을 미치는 주요 요인이 됩니다. 입자 크기가 1μm보다 큰 경우 격자 산소가 열전도도에 영향을 미치는 주요 요인입니다. 그러나 열전도율이 높은 질화규소 세라믹을 제조하려면 큰 결정립이 필요하다. 따라서 격자 산소의 함량을 줄여 열전도도가 높은 질화규소를 제조하는 것이 특히 중요하다. 격자 산소 함량을 줄이는 효과적인 방법은 원료 선택, 소결 AIDS 선택 및 준비 과정에서 탄소 감소 측면에서 설명됩니다.

1.1원료 선택

질화규소 결정 격자의 산소 함량을 감소시키기 위해서는 원료 분말로부터 불순물 산소 함량을 감소시킬 필요가 있다. 현재 두 가지 방법이 있습니다. 하나는 산소 함량이 낮은 Si 분말을 원료로 사용하고 Si 분말을 질화하고 재소결하는 두 단계를 통해 밀도가 높고 열전도도가 높은 Si3N4 세라믹을 얻는 것입니다. Si 분말과 소결조제로 구성된 Si 치밀체를 질소분위기에서 Si 녹는점(1414℃) 부근의 온도까지 가열함으로써 Si가 질화되어 다공성 Si3N4 소결체로 변태되고, 이를 다시 가열하여 다공성 Si3N4를 조밀한 Si3N4 세라믹으로 소결하려면 더 높은 온도를 사용합니다. 다른 하나는 산소 함량이 낮은 고순도 α-Si3N4 분말을 사용하여 소결하거나 β-Si3N4를 사용하여 직접 소결하는 것입니다.

일본의 Zhou와 Zhu는 Si 분말을 원료로 하는 SRBSN 공정을 통해 열전도도가 150W/(mk) 이상인 일련의 질화 규소 세라믹을 준비했습니다. 열전도율이 높은 주된 이유는 일반 상업용 α-Si3N4 분말과 비교하여 질화 후 Si 분말의 산소 함량과 불순물이 적기 때문입니다.

Park et al. 원료 Si 분말의 입자 크기가 질화규소 세라믹의 열전도도에 미치는 영향을 연구한 결과, Si의 입자 크기를 줄이면 질화규소 채널이 좁아져 소결 시 기공 제거에 도움이 된다는 사실을 발견했습니다. 공정을 거쳐 고밀도 질화 규소 세라믹을 얻습니다. 결과는 Si 분말이 1μm로 감소되면 질화규소 세라믹의 상대 밀도가 98% 이상에 도달할 수 있음을 보여줍니다. 그러나 SRBSN에 의해 ​​원료의 입자 크기를 감소시키는 과정에서 원료 표면이 쉽게 산화되어 원료 내 격자산소의 함량이 증가하게 된다.

Guo et al. Si 분말과 α-Si3N4를 원료로 비교 실험을 했습니다. Si 분말을 질화하여 낮은 산소 함량(3%, 질량분율)의 Si4N0.36 분말을 얻을 수 있으며, 무압소결을 통해 열전도율 66.5 W/(mk)의 질화규소 세라믹을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 동일한 조건에서 α-Si3N4로 만들어진 질화규소 세라믹의 열전도율은 56.8W/(mk)에 불과합니다.

고순도 α-Si3N4 분말을 원료로 사용하여 열전도율이 높은 질화규소 세라믹을 제조할 수도 있습니다. Duanet al. 밀도, 열전도도, 굽힘 강도, 파괴 인성 및 비커스 경도가 각각 3g cm-4, 3.20w/(mk), 3 MPa, 60mpa m668/5.13 및 1 GPa인 α-Si2N15.06 세라믹을 준비했습니다. Kim et al. α-Si78.8N3로부터 열전도도가 4 W/(mk)인 질화규소 세라믹을 제조했습니다.

Liu Xingliet al. 는 다양한 비율의 β-Si108N626/α-Si3N4 분말을 출발 물질로 사용하여 열전도율 3W/(mk) 및 굽힘 강도 4MPa의 질화규소 세라믹을 제조했습니다. 결과는 β-Si3N4 분말 함량이 증가함에 따라 β-Si3N4 주상 결정립의 평균 길이-직경 비율이 감소하여 결정립 벌크 밀도가 감소하고 그에 따라 주상 결정 적분수가 증가하며 입계 결정립이 감소함을 보여줍니다. 상 함량 및 열전도율의 증가.

Peng Mengmenget al. 질화 규소 세라믹의 열전도도에 대한 분말 유형(β-Si3N4 또는 α-Si3N4) 및 SPS 유지 시간의 영향을 연구했습니다. β-Si3N4 분말로 제조한 질화규소 세라믹의 열전도도는 동일한 공정으로 α-Si15N3 분말로 제조한 질화규소 세라믹보다 4% 더 높아 105W/(mk)에 달하는 것으로 나타났다. 다양한 원료로 제조된 Si1N3 재료의 열전도도를 비교하려면 표 4을 참조하세요.

표 1 서로 다른 원료로 제조된 Si3N4 재료의 열전도도 비교

위의 종합적인 연구에 따르면 Si 분말로 만든 샘플은 높은 열전도도를 얻을 수 있지만 분쇄 과정에서 산화되기 쉽고 실험 과정이 지루하고 시간이 오래 걸려 산업 생산에 도움이 되지 않습니다. . 순도가 높고 산소 함량이 낮은 α-Si3N4 분말을 원료로 사용하는 경우 순도가 높아 성능이 우수한 질화규소 세라믹을 제조할 수 있으나 이로 인해 원가가 상승하게 되어 대형화에 도움이 되지 않는다. 규모 생산. α-Si3N4 대신 β-Si3N4를 원료로 사용하면 열전도율이 높은 질화규소 세라믹을 얻을 수 있지만, β-Si3N4의 막대 모양 입자는 입자 재배열을 방해하여 소결 제품의 치밀화가 어려워집니다.

1.2 소결 AIDS 선택

Si3N4는 자기확산계수가 작은 공유결합 화합물로 소결시 자기확산에 의해 치밀한 결정구조를 형성하기 어렵다. 따라서 적절한 소결 AIDS를 첨가하고 소결 AIDS의 비율을 최적화함으로써 열전도율이 높은 질화규소 세라믹을 얻을 수 있다. 고온에서 소결조제는 Si2N3 표면의 SiO4와 반응하여 액상을 형성합니다.마지막으로 결정립계상이 형성된다. 그러나 결정립계 상의 열전도도는 0.7~1W/(mk)에 불과해 질화규소의 열전도도를 크게 감소시킨다. 또한 일부 산화물 소결 첨가제를 도입하면 Si3N4의 격자 산소 함량이 증가하고 열전도도가 감소합니다.

현재 다양한 희토류 산화물, 마그네슘 화합물, 불소 및 이들의 복합 소결 AIDS를 포함하여 질화규소 세라믹용 소결 AIDS에는 여러 종류가 있습니다. 희토류 원소는 산소 친화력이 높기 때문에 Si3N4 격자에서 산소를 흡착하는 데 자주 사용됩니다. 현재 일반적으로 사용되는 혼합 소결 보조제는 산화 마그네슘과 희토류 산화물입니다.

Jiaet al. 질화규소 세라믹의 소결공정에 Y2O3-MgO를 첨가하여 열전도율 64.4 W/(mk)의 질화규소 세라믹을 제조하였다. 고 교수는 Y2O3-MgO도 소결조제로 사용하고, 소결조제 MgO의 입자 크기가 질화규소의 미세구조와 열전도도에 미치는 영향을 연구했다. 거친 MgO 입자를 첨가하면 소결 중에 액상 조성이 고르지 않게 분포되어 MgO가 풍부한 영역 주변에서 Si3N4 입자가 우선적으로 성장하여 큰 입자의 비율이 증가하는 것으로 나타났습니다. 최종 Si3N4 세라믹의 Si3N4 입자 및 열전도도 향상.

그러나 산화물 소결 AIDS를 첨가하면 필연적으로 산소 원자가 도입되므로 결정 격자의 산소 불순물을 줄이기 위해 산화물 + 비산화물을 소결 AIDS로 사용할 수 있습니다. Yanget al. 소결 첨가제로 MgF2-Y2O3를 사용하여 고열 전도성 질화 규소 세라믹을 준비했습니다. MgF2는 액상의 점도를 감소시키고, 입자 재배열을 촉진하며, 더 낮은 온도(1600℃)와 더 짧은 시간(3분)에서 분말 혼합물의 치밀화를 만들 수 있음이 밝혀졌습니다. 또한 낮은 액상 점도와 높은 Si/N 원자비는 Si3N4 세라믹의 α→β 상전이 및 입자 성장에 기여하여 Si3N4 세라믹의 열전도도를 향상시킵니다.

Hu, et al. 는 소결조제인 MgF2-Y2O3와 MgO-Y2O3를 비교시험하고, 소결조제 비율이 열전도도에 미치는 영향을 탐색하였다. MgO-Y2O3에 비해 Si3N4 세라믹의 열전도율은 MgF19-Y2O2를 소결조제로 사용할 경우 3% 증가하며, 첨가량은 4%MgF2-5%Y2O3일 때 가장 높은 열전도도를 얻을 수 있다.

Li는 소결 첨가제로 Y2O4-MgO 대신 Y6Si2N3C-MgO를 사용했습니다. 질소를 도입하고 실리카의 제거를 촉진함으로써 두 번째 상에 높은 질소-산소 비율이 형성되어 결정립 크기가 증가하고 격자 산소 함량이 감소하며 Si3N4-Si3N4의 연속성이 증가하고 Si3N4 세라믹의 열전도도가 92W/(mk)에서 120W/(mk)로 증가합니다.

액상의 질소-산소 비율을 더욱 향상시키고 격자 산소 함량을 줄이기 위해 일반적으로 비산화물이 소결 AIDS로 사용됩니다. Lee는 산화물 및 비산화물 소결 첨가제가 Si3N4의 미세 구조, 열전도도 및 기계적 특성에 미치는 영향을 연구했습니다. 소결첨가제 MgSiN2-YbF3를 사용하여 열전도율 3w/(mk), 굽힘강도 4~101.5MPa의 Si822N916 세라믹 소재를 제조하였다. 산화물 소결 첨가제와 비교하여, 소결 첨가제인 비산화물 MgSiN2 및 불화물은 질화규소의 2차 상 및 격자 산소 함량을 감소시킬 수 있으며, 여기서 희토류 불화물은 SiO4와 반응하여 SiF4를 생성할 수 있고, SiF2의 증발은 감소로 이어진다. 결정립계상의 SiOXNUMX 감소 및 결정립계상의 감소로 열전도율 향상의 목적을 달성합니다. 서로 다른 소결조제로 제조된 질화규소 세라믹의 열전도도 비교를 Table 2에 나타내었고, 미세구조를 Figure 4에 나타내었다.

표 2 다양한 소결 AIDS로 제조된 Si3N4 재료의 열전도도 비교

그림 4 산화물 첨가제의 미세구조 (a)MgO-Y2O3 및 (d)MgO-Yb2O3, 혼합 첨가제 (b)MgSiN2-Y2O3 및 (e)MgSiN2-Yb2O3, 비산화물 첨가제 (c)MgSiN2-YF3 및 (f) ) Mg-Sin2-YF3.

현재 주류 소결 AIDS의 희토류 원소는 Y와 Yb의 화합물이지만 일부 희토류 원소는 밀도를 향상시킬 수 없습니다. Guo et al. 질화규소 세라믹을 제조하기 위해 소결조제로 각각 ZrO2-MgO-Y2O3 및 Eu2O3-MgO-Y2O3를 사용하였다. Eu2O3-MgO-Y2O3의 첨가는 질화규소 세라믹의 치밀화를 억제하는 것으로 밝혀졌습니다.

위 연구에 따르면, 산화물 소결 보조제와 비교하여 비산화물 소결 보조제는 추가적인 질소 원자를 제공하고, 질소 대 산소의 비율을 증가시키며, 결정 변형을 촉진하고, SiO2를 감소시켜 격자 산소 및 결정 경계상의 함량을 감소시킬 수 있습니다.

1.3 탄소 감소

앞서 언급한 Y2S4N6C, MgSiN2 등 격자산소 함량을 효과적으로 저감시킬 수 있는 소결조제는 상업적인 공급처에서 구할 수 없어 대규모 생산에 어려움을 겪고, 고온 열처리 역시 비용이 많이 든다. 따라서 산업적 응용의 관점에서 볼 때, 간단하고 저렴한 고열전도성 Si3N4 세라믹 제조 방법을 개발하는 것은 큰 의미가 있습니다. 소결 공정에서 일정량의 탄소를 도핑하면 산소 불순물을 줄일 수 있는 것으로 밝혀졌으며 이는 격자 산소 함량을 줄이는 효과적인 방법입니다.

탄소는 비산화물 세라믹의 소결 첨가제로 널리 사용되며, 주요 기능은 비산화물 분말 표면의 산화물 불순물을 제거하는 것이다. 이를 토대로 연구진은 소량의 탄소를 첨가하면 AlN 세라믹의 격자 산소 함량을 효과적으로 감소시켜 AlN 세라믹의 열전도도를 향상시킬 수 있음을 발견했습니다. 마찬가지로, Si3N4 세라믹에 탄소를 도입하면 산소 함량도 감소할 수 있습니다. 주로 질화 및 후소결 과정에서 적절한 양의 탄소가 매우 분명한 환원 역할을 하여 SiO의 분압을 크게 줄일 수 있기 때문입니다. 입계 XNUMX차 상의 N/O 원자 비율을 증가시켜 이중 모드 미세구조를 형성하고, 크고 가느다란 질화규소 입자를 얻고, 질화규소 세라믹의 열전도도를 향상시킵니다.

Li 분말 베이스 플레이트로 BN 대신 BN/흑연을 사용하면 질화규소 세라믹의 열전도율이 40.7% 증가합니다. 볼 밀링 후 Si 분말의 산소 함량이 121%에 도달하더라도 질화규소 세라믹의 열전도도는 여전히 4.22W/(mk)에 도달할 수 있는 것으로 나타났습니다. 주된 이유는 흑연이 강한 환원력을 가지고 있기 때문입니다. 질화 과정에서 SiO2의 제거를 촉진하고, 2차 상의 화학적 조성을 변화시키며, 소결 과정에서 SiO2 및 Y3Si3O4N3 4차 상의 제거를 더욱 촉진하여 제품이 더 큰 막대형 입자를 생성하게 합니다. , 격자 산소 함량을 줄이고 Si3N4-SiXNUMXNXNUMX의 연속성을 향상시킵니다. 결과에 따르면 일부 탄소가 도핑되더라도 질화규소의 저항률은 변하지 않지만 최종 제품의 질량 손실률(25.8%)이 높아 원료 손실 비용이 증가하는 것으로 나타났습니다.

Li et al. 과도한 흑연은 표면의 Si3N4와 반응하는데, 이는 질화 규소 세라믹의 질량 손실률을 높이는 핵심 요소입니다. 그래서 그들은 준비 공정을 개선하고 5단계 가스 압력 소결 방법을 채택했으며 93%α-Si3N4-2%Yb2O3-5%MgO로 도핑된 XNUMX%(몰 분율) 탄소의 분말 혼합물을 소결 원료로 사용했습니다. 실험. 결과는 탄소를 첨가하면 Si3N4 세라믹의 열전도도가 102W/(mk)에서 128W/(mk)로 25.5% 증가함을 보여줍니다. 3차 소결공정에서는 탄열환원공정을 통해 산소함량이 크게 감소하였고, 입계 4차상의 N/O 비율이 증가하였다. 반제품 Si2N4 샘플에서는 Y7Si2O3N4 3차 상이 나타났고, β-Si4NXNUMX의 함량이 더 높았으며, 막대 모양의 β-SiXNUMXNXNUMX 입자가 더 컸습니다. 두 번째 소결 공정에서 두 번째 상 Y2Si4O7N2는 탄소와 반응하여 YbSi3N5를 형성합니다. 이는 격자 산소 함량을 크게 감소시켜 더 거친 막대 모양 입자와 더 조밀한 Si3N4-Si3N4 계면을 생성하여 Si3N4 세라믹의 열전도도를 크게 향상시킵니다. 제조된 Si3N4의 SEM 이미지는 그림 5에 나와 있습니다.

그림 5 최종 Si3N4 세라믹 샘플의 연마된 표면과 플라즈마 에칭된 표면의 SEM 현미경 사진: (a) a)SN 및 (b)SNC의 저전력 이미지; (c)SN 및 (d)SNC의 고전력 이미지

열전도율이 높은 질화규소 세라믹에 탄소를 첨가하는 것은 격자 산소 함량을 줄이는 효과적인 방법입니다. 이 방법은 원료의 산소 함량과 소결 AIDS에 대한 요구 사항이 낮아 열전도율이 높은 질화 규소 세라믹의 준비 비용을 절감합니다. 기술의 지속적인 발전으로 산업생산에 적용이 기대됩니다.

2 결정 변환 및 결정 축 방향.

2.1 결정변태가 열전도도에 미치는 영향 및 개선방법

β-Si3N4의 열전도율은 보다 대칭적인 구조로 인해 α-Si3N4의 열전도도보다 높습니다. 질화규소 세라믹을 고온에서 소결하는 과정에서 원료의 저온상 α-Si3N4는 용해-석출 메커니즘을 통해 고온상 β-Si3N4로 변태되지만 결정형 변태는 일어나지 않는다. 소결 공정이 완료되고 변형되지 않은 α-Si3N4는 질화규소 세라믹의 열전도도에 큰 영향을 미칩니다. 결정 변태를 촉진하고 더 높은 β/(α+β) 비율을 얻기 위해 현재 일반적으로 사용되는 방법은 다음과 같습니다. (1) 소결 온도를 높이는 등 소결 시스템을 변경하고 소결 시간을 연장하며 그에 따른 열을 발생시킵니다. 치료; (2) α-Si3N4에 종결정으로서 β-Si3N4 막대형 결정립을 적당량 첨가한다. 그림 6은 시드 추가 후 질화규소 세라믹의 이중 모드 미세구조 분포를 보여줍니다.

그림 6 종자 결정 첨가 후 β-Si3N4 세라믹의 이중 모드 미세 구조 분포.

Zhouet al. 질화 규소 세라믹의 열전도도, 굽힘 강도 및 파괴 인성에 대한 다양한 소결 시간의 영향을 조사했습니다. 표 3에서 볼 수 있듯이 질화규소 세라믹의 열전도도는 소결 시간이 길어짐에 따라 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 주로 결정립의 지속적인 성장, β-Si3N4 함량의 증가, 용해 및 침전 과정에 따른 격자 산소 함량의 감소에 기인합니다. Tong Wenxinet al. Si3N4의 열전도도에 대한 소결 온도의 영향을 연구한 결과, 1600℃에서 소결된 샘플에 α 상과 β 상이 모두 포함되어 있음을 발견했습니다. 소결 온도가 1700℃와 1800℃로 상승한 후에는 시료에 β상만 존재합니다. 소결 온도가 증가함에 따라 시료의 열전도도가 증가하는데, 이는 입자 크기의 증가, 액체 함량의 감소 및 다중 입자 경계 가장자리의 액상에서 독립적인 "유리 캡슐"의 형성으로 인해 발생할 수 있습니다. .

표 3 다양한 소결 시간에 따른 Si3N4의 성능 비교

Zhu et al. 소결 중에 β-Si3N4를 종자 결정으로 첨가하면 치밀화도와 열전도율이 더 높은 질화 규소 세라믹을 얻을 수 있음을 발견했습니다. 결정 변태를 더욱 촉진하고 큰 크기의 질화규소 입자를 얻기 위해 α-Si3N4 대신 β-Si3N4를 출발 분말로 사용하여 고열 전도성 질화규소 세라믹을 제조할 수 있습니다. Liang Zhenhua 등은 1%(질량 분율) 막대 모양의 β-Si3N4 입자를 종결정으로 첨가했으며 질화규소 세라믹의 열전도도는 158W/(mk)에 도달했습니다. Liu Xingliet al. 는 질화규소 세라믹의 열 전도성과 기계적 특성에 대한 β-Si3N4/α-Si3N4의 다양한 비율의 영향을 조사했습니다. 그 결과, 모든 원료가 β-Si3N4인 경우 질화규소 세라믹의 열전도도가 108W/(mk)로 가장 높으나 굽힘강도도 감소하는 것으로 나타났다.

위 연구에 따르면 소결 온도를 높이고 소결 시간을 연장하면 어느 정도 결정 변형이 촉진될 수 있다. 결정 변태를 촉진하기 위해 적당량의 β-Si3N4 종결정을 첨가하면 단시간에 β/(α+β) 비율을 증가시키고, 결정립을 더욱 완전하게 성장시키며, 열전도율이 높은 질화규소 세라믹을 얻을 수 있습니다.

2.2 결정배향이 열전도도에 미치는 영향 및 개선방법

C축의 성장률이 A축의 성장률보다 높기 때문에 이방성 성장으로 인해 β-Si3N4의 막대 모양과 물리적 특성의 이방성이 발생합니다. 질화규소 입자의 열전도율은 이방성입니다. A축과 C축을 따른 β-Si3N4 단결정의 이론적 열전도도는 각각 170W/(mk) 및 450W/(mk)입니다. 따라서 방향성 배열을 실현하고 질화규소 입자의 방향성 성장을 촉진하기 위해 성형 공정에서 적절한 방법을 채택할 수 있습니다. 현재 결정립을 방향성으로 성장시킬 수 있는 성형방법으로는 테이프 캐스팅 성형, 열간 압착 성형, 그라우팅 성형 등이 있다.

외부 자기장의 작용으로 질화 규소 결정은 각 결정 축을 따라 뚜렷한 성장 차이를 갖습니다. 이는 주로 각 결정축을 따라 질화규소 결정의 자화율 차이에 기인합니다. 외부 강화 자기장의 작용으로 질화규소 결정은 토크 작용을 받게 됩니다. 최소의 자화 에너지를 갖도록 특정 각도를 회전시킴으로써 질화규소 결정 회전 구동 에너지의 표현은 다음과 같습니다.

여기서: V는 입자의 부피, B는 적용된 자기장, μ0는 진공에서의 투자율, χc 및 χa, B는 각각 C 축과 A, B 축을 따른 질화규소 결정의 자기 민감도를 나타냅니다. | Δ χ| 각 결정 축을 따라 결정의 자화율 차이의 절대값입니다. 그리고 입자의 열운동 에너지 u의 표현은 다음과 같습니다.

U=3nN0kB (4)

여기서 n은 물질 입자의 몰수, N0는 아보가드로 상수, kB는 볼츠만 상수, t는 온도입니다. δ e가 u보다 크면 입자는 자기장에 의해 회전할 수 있습니다. 그림에서 볼 수 있듯이. 7, c축인 경우자기 민감도가 높으면 막대 모양 입자가 자기장과 평행하게 배열됩니다. C축의 자화율이 낮으면 막대 모양의 입자가 자기장에 수직으로 정렬됩니다.

그림 7 격자에서 육각형 막대 모양 입자의 배열에 대한 자기장의 영향에 대한 개략도: (a) χ c > χ a, b; (b) χc<χa,b

약한 자성 세라믹을 형성하는 과정에서 강한 자기장을 도입함으로써 방향성 미세구조를 지닌 시료를 제조할 수 있습니다. 각 축을 따라 질화규소 입자의 자화율 χ c < χ a, b로서 C축 배향을 갖는 질화규소 세라믹은 회전하는 수평 자기장에서 그라우팅 및 기타 기술을 통해 제조될 수 있습니다. 준비 원리는 그림 8에 나와 있습니다.

그림 8 자기장에서 결정축 방향을 갖는 세라믹 제조

Yang Zhiganget al. 6T 세로 자기장에서 축 A 또는 B를 따라 배열된 질감 있는 질화규소 세라믹을 제조하기 위해 전통적인 그라우팅 성형 대신 젤 사출 성형을 사용하고 소결 온도와 유지 시간이 질화규소 세라믹의 질감에 미치는 영향을 연구했습니다. 결과는 소결 온도를 높이면 질화규소 세라믹의 질감이 향상되고, 소결 시간이 길어지면 질감에 거의 영향을 미치지 않음을 보여줍니다. Lianget al. 는 열간 압착 소결에 의해 질화규소 세라믹을 제조할 때 질화규소 결정립 {0001}이 Z축을 따라 성장하는 징후를 보이고 강한 배향성을 갖는다는 것을 발견했습니다. 이는 열전도율이 높은 질화규소 세라믹을 제조하는 데 유리합니다. Zhu et al. 수평 자기장 12T에서 그라우팅 성형을 실시하여 열전도율 170w/(mk)의 고열전도성 질화규소 세라믹을 얻었다. 그라우팅 공정 중 금형이 5 r/min의 속도로 회전하여 회전 자기장을 형성하고, 이는 응고 공정 중 자기장에 수직인 β-Si3N4의 C축 배향을 유도하는 것으로 밝혀졌으며, C축 방향 계수는 0.98입니다. 그림 9는 막대 모양 실리콘 질화물의 입자 방향에 대한 자기장과 다이 회전의 영향을 보여줍니다.

그림 9 막대 모양 실리콘 질화물의 결정 방향에 대한 자기장 및 다이 회전의 영향

현재 대규모 생산에서 질화규소 입자의 방향성 성장을 실현하는 것은 어렵습니다. 현재, 문헌에 보고된 질화규소 세라믹의 방향성 성장은 실험실 단계에 제한되어 있으며, 산업 생산에서 적절한 방법을 통해 질화규소 입자의 방향성 성장을 실현해야 하며, 이는 고내열 세라믹 제조에 큰 적용 전망을 가지고 있습니다. 전도성 질화규소 세라믹.

3 세라믹 기판 준비 공정

3.1 성형 공정

전력전자소자의 소형화로 인해 질화규소 세라믹 기판의 크기와 두께의 정밀화가 요구되고 있습니다. 상용 질화규소 세라믹 기판의 두께 범위는 0.3~0.6mm입니다. 질화규소 세라믹 기판 재료의 대규모 생산을 실현하려면 적절한 성형 방법을 선택하는 것이 특히 중요합니다. 현재 질화규소 세라믹을 제조하는 데에는 테이프 캐스팅, 열간 프레싱, 그라우팅, 냉간 정수압 프레싱 등과 같은 다양한 성형 방법이 있습니다. 그러나 소형화 및 미세화 요구 사항을 충족하고 질화 규소 입자의 방향성 성장을 동시에 실현하려면 테이프 캐스팅이 이러한 목표를 달성하는 핵심이라는 점에는 의심의 여지가 없습니다. 도 10은 주조 공정의 흐름도이고, 주조에 의한 질화규소 세라믹 기판 재료의 제조가 아래에 설명된다.

그림 10 테이프 캐스팅 공정 흐름도

테이프 캐스팅의 슬러리는 성형체의 성능을 결정하는 가장 중요한 요소입니다. 슬러리에는 분말, 용매, 분산제, 결합제, 가소제 및 기타 첨가제가 포함됩니다. 각 구성 요소는 슬러리의 성능에 중요한 영향을 미치며, 슬러리의 각 구성 요소도 서로 영향을 미칩니다. 테이프 캐스팅은 다른 성형 공정에 비해 고유한 장점이 있지만 실제로는 다양한 응력 해제 메커니즘으로 인해 테이프 캐스팅 시트가 건조될 때 굽힘, 균열, 주름, 고르지 않은 두께 및 기타 현상이 발생하기 쉽습니다. 건조 후 균일하고 안정적인 캐스팅 슬러리와 매끄러운 캐스팅 시트를 제조하기 위해서는 제형을 그대로 유지하면서 슬러리 젖음성, 안정성, 블랭크 두께 등의 요소에 주의할 필요가 있습니다.

질화규소 캐스팅 시트를 캐스팅하여 제조하는 경우 Otsuka et al. 그리고 Chou et al. 이론적인 액체 흐름 모델을 제시하고 주조 시트 두께 D와 주조 매개변수 간의 관계를 식(5)에 표시합니다.

(5)

여기서: α는 건조 시 습식 블랭크 두께의 수축 계수를 나타내며, 슬러리의 점도 및 균일성은 이에 큰 영향을 미칩니다. H와 l은 각각 스크레이퍼의 블레이드 간격의 높이와 길이를 나타냅니다. θ는 슬러리의 점도를 나타내고; F는 일반적으로 슬러리 높이에 따라 결정되는 호퍼의 압력을 나타냅니다. V는 주조 장치와 지지 캐리어의 상대 속도를 나타냅니다. 초박형 세라믹 기판을 제조하기 위해서는 블레이드 간격을 적절하게 조절하고, 슬러리의 점도와 균일성을 적당하게 유지하면서 슬러리의 액위를 일정하게 유지하는 것이 필요하다.

유기 테이프 캐스팅에서는 일반적으로 공비혼합물을 용매로 사용하며 용해 효과가 더 좋기 때문에 용매의 표면 장력과 관련된 분말 입자에 대한 젖음성이 좋은지 확인해야 합니다. 공식 (6)으로 설명됩니다.

  (6)

여기서 θ는 습윤 각도입니다. γsv, γsl 및 γlv는 각각 고체-기체, 고체-액체 및 액체-기체의 표면 장력을 나타냅니다. 식(6)을 보면 γlv가 작을수록 θ도 작아져 젖음성이 좋아지는 것을 알 수 있다. 습윤 작용은 그림 11에 나와 있습니다.

그림 11 습윤 작용의 개략도

주조 슬러리의 균일성과 안정성을 확보하기 위해서는 분산제를 첨가해야 하는데, 그 주요 기능은 분말 입자의 표면을 쉽게 젖게 하고, 분말 입자의 표면 전위 에너지를 줄여 분산을 쉽게 만드는 것이며, 입자 사이의 전위 장벽을 높여 슬러리를 안정적이고 균일하게 만듭니다. 슬러리의 안정성은 DLVO 이론으로 설명할 수 있습니다.

UT=UA+UR(7)

여기서: UA는 반 데르 발스 중력 위치 에너지입니다. UR은 반발력 에너지입니다. UR이 UA보다 크면 슬러리는 안정적입니다. 슬러리의 균일성과 안정성을 보장하기 위해서는 분산제의 투입량도 조절되어야 합니다. 복용량이 너무 많으면 생성된 입자가 쉽게 결합되어 구슬 모양의 입자를 얻는 데 도움이 되지 않습니다. 복용량이 너무 적으면 작은 방울로 분산되기 쉽고 단량체가 불안정합니다. 반응이 진행됨에 따라 분산된 액적도 블록으로 응축될 수 있습니다. Duanet al. 우선 주조공정을 통해 균일한 미세구조와 상대밀도 56.08%의 주조판을 제조한 후, 가스압력소결을 통해 상대밀도 99%, 열전도율 58W/(mk)의 질화규소 세라믹을 얻었다. Zhang et al. 테이프 캐스팅 공정과 가스압력소결 공정을 통해 열전도율 81 W/(mk)의 치밀한 질화규소 세라믹을 제조하였다. 분산제(PE), 바인더(PVB), 가소제/바인더 비율, 고형분 함량이 1.8%(질량분율), 8%(질량분율), 1.2%, 33%일 때 가장 높은 열전도도를 얻을 수 있는 것으로 나타났다( 부피 분율) 각각. 장징시안(Zhang Jingxian) 외. 먼저 테이프 캐스팅을 통해 Si 주조 시트를 제조한 후 탈지, 질화 및 소결을 통해 열전도율 76W/(mk)의 질화규소 세라믹을 제조했습니다. 현재, 테이프 캐스팅으로 제조된 질화규소 세라믹의 열전도도는 높지 않으며, 문헌에 보고된 수준(> 150 W/(mk))보다 훨씬 낮습니다. 공정을 개선하고 각 성분의 비율을 최적화하여 점도가 적당하고 젖음성이 좋은 균일하고 안정적인 슬러리를 제조하는 것이 핵심입니다.

3.2 소결공정

현재 질화규소 세라믹을 제조하는 주요 소결 방법으로는 가스압력 소결, 반응 소결, 재소결, 스파크 플라즈마 소결, 열간 압착 소결 등이 있다. 각 방법에는 장점과 단점이 있다. 다음은 몇 가지 일반적인 소결 방법을 간략하게 요약한 것입니다.

가스압력소결(GPS)은 가압 및 가열을 통해 질소 분위기에서 질화규소를 빠르게 치밀화하고 α→β 결정 형태의 급속한 변형을 촉진하며 질화규소 세라믹의 열전도도를 향상시키는 데 도움을 줍니다. Li 등 α-Si3N4를 원료로 하는 XNUMX단계 가스압력 소결법으로 열전도율이 높은 질화규소 세라믹을 제조하였다. 먼저, 혼합된 분말을 1500MPa의 질소압 하에서 1℃로 가열한 후 1900℃에서 12시간 동안 소결하였다. 3단계 가스압력 소결반응을 통해 α→β-Si4N128의 결정변태가 크게 촉진되어 질화규소 세라믹의 열전도도가 XNUMXW/(mk)에 도달했다. Kim et al. 가스압력소결법으로 1900MPa의 질소분위기에서 0.9℃까지 가열하고 6시간 동안 유지하였다. 최종적으로 질화규소 세라믹의 열전도도는 78.8 W/(mk)이었다. Li et al. Y120Si2N4C-MgO를 소결조제로 사용하여 가스압력 소결법으로 열전도율 6 W/(mk)의 질화규소 세라믹을 제조하였다.

플라즈마 소결(SPS) 공정은 압력장, 온도장 및 전기장의 공동 작용을 실현하는 일종의 시료 소결 방법입니다. 가열 속도가 빠르고 소결 온도가 낮으며 소결 시간이 짧은 장점이 있습니다. Yanget al. MgF3-Y4O76를 소결 첨가제로 사용하여 SPS 공정을 통해 열전도율 857.6 w/(mk), 굽힘 강도 14.9 MPa, 경도 7.7 GPa 및 파괴 인성 1 MPa m 2/2의 Si2N3 세라믹을 제조했습니다. 실험에 따르면 인가된 전기장의 작용으로 인해 입자가 쉽게 미끄러져 입자 재배열에 도움이 되어 큰 입자를 얻고 Si3N4가 더 낮은 온도에서 더 높은 치밀화를 달성할 수 있음을 보여줍니다.

Huet al. MgF3-Y4O82.5 및 MgO-를 이용한 SPS 공정을 통해 열전도도 911 w/(mk), 굽힘강도 (47±8.47) MPa, 파괴인성 (0.31±1) MPa·m2/2/2의 Si2N3 세라믹 재료를 제조하였다. 소결 첨가제로서의 Y2O3. SPS 공정은 또한 β-Si3N4를 원료로 하여 질화규소 세라믹을 소결하기 어렵다는 위에서 언급한 문제를 해결할 수 있습니다. Peng Mengmenget al. SPS 공정으로 1600℃에서 5분 동안 소결한 후 1900℃에서 3시간 동안 유지하여 105W/(mk)의 높은 열전도율을 갖는 조밀한 질화규소 세라믹을 얻었다. Liu et al. 출발 물질로 β-Si99N3/α-Si4N3 분말의 비율을 달리하여 SPS 및 열처리 공정을 통해 최대 4% 밀도의 고열 전도성 질화규소 세라믹을 성공적으로 제조했습니다.

반응성 재소결(SRBSN)은 Si 분말을 질화하여 다공성 Si3N4 소결체를 얻은 후 소결하여 치밀한 질화규소 세라믹을 형성하기 때문에 연구자들이 선호하는 방법으로, 상업용 α-Si3N4로 제조된 질화규소 세라믹보다 산소 함량이 낮습니다. . Zhouet al. SRBSN 공정을 통해 3 W/(mk)의 높은 열전도도를 갖는 Si4N177 세라믹을 제조했습니다. 결과는 소결 시간을 연장하고 격자 산소 함량을 더욱 감소시킴으로써 더 높은 열전도도를 얻을 수 있음을 보여줍니다. 또한, 그들은 열전도율이 높은 Si3N4 세라믹의 파괴 거동을 연구하여 높은 파괴 인성(11.2MPa·m1/2)을 가짐을 발견했습니다. Zhouet al. 첨가제로 Y3O4 및 MgO를 사용하여 SRBSN 공정으로 Si2N3 세라믹을 제조했습니다. Y2O3-MgO 첨가제의 함량과 소결 시간이 Si3N4의 열전도도에 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 첨가제 함량이 2%Y2O3 -4%MgO인 경우, Si3N4 세라믹의 열전도도는 156시간 소결 후 24w/(mk)로, 이는 Si21N3 세라믹(4w/(mk))보다 128% 더 높습니다. 6시간 동안 소결한 후. 3 W/(mk)의 높은 열전도도를 갖는 Li Si4N121 세라믹은 Y2O3-MgO를 소결 보조제로 사용하는 SRBSN 공정으로 제조되었습니다.

열전도율이 높은 질화규소 세라믹은 다른 소결 방법으로도 제조할 수 있습니다. Jiaet al. 초고압 소결을 통해 열전도율 64.6 W/(mk)의 질화규소 세라믹을 제조하였다. Duanet al. 소결첨가제인 TiO60-MgO 1780%를 사용하여 10℃에서 저온 무압력 소결하여 열전도율 2 W/(mk)의 질화규소 세라믹을 제조하였다. Lee et al. 핫 프레싱 소결 공정을 통해 열전도율 101.5 W/(mk)의 질화규소 세라믹을 제조하였다.

위의 연구에 따르면 소결방법은 다르지만 우수한 특성을 갖는 질화규소 세라믹을 제조할 수 있다. 질화규소 세라믹스의 대량생산을 실현하기 위해서는 비용, 작업난이도, 생산주기 등의 요소를 고려해야 하므로 빠르고 간단하며 저렴한 소결공정을 찾는 것이 핵심이다.

4태그

Si3N4 세라믹은 잠재적으로 높은 열 전도성과 우수한 기계적 특성으로 인해 고전력 반도체 장치 분야에서 점점 더 널리 사용되고 있으며 전자 장치에 선호되는 세라믹 기판 재료가 될 것으로 예상됩니다. 그러나 격자 결함, 불순물 원소, 격자 산소 함량, 입자 크기 등과 같이 열전도도를 제한하는 많은 요소가 있어 질화규소 세라믹의 실제 열전도도가 낮아집니다.

면책조항: 이 기사는 "5G Industry Watch"에서 발췌한 것입니다. 이 기사는 저자의 개인적인 견해일 뿐 Sacco Micro와 업계의 견해가 아닙니다. 지적 재산권 보호를 지원하기 위해 재인쇄 및 공유에만 사용됩니다. 재인쇄 시 원본 출처와 작성자를 명시해 주시기 바랍니다. 침해가 있는 경우 당사에 연락하여 삭제하시기 바랍니다.